利用路易斯酸制備第13族元素的氰基化合物的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明公開了一種制備由式（I)表示的具有1、2、3或4個氯基殘基的周期表第13族 元素的氯基化合物的方法，
[Catn+][WF4-m(CN)m)-]n (I) 其通過在路易斯酸存在下和在陽離子化tn+存在下使[(2中4)-]與氯化S甲基硅烷反 應； Cat。+為陽離子，Zi為B、Al、Ga、In或Tl，m為1、2、3或4,且 n為1、2、3或4。
【背景技術】
[0002] 術語"離子液體（ionic liquid)" (IL)通常用于指在100°C W下的溫度下，尤其在 室溫下為液體的鹽。運樣的液體鹽通常包含有機陽離子和有機或無機陰離子，且尤其描述 于P.Wasserscheid等人，Angew.Qiem. ,2000,112,3926-3945中。
[0003] 離子液體具有一系列引起關注的特性:通常，它們?yōu)闊岱€(wěn)定的、相對不可燃且具有 較低蒸氣壓。它們顯示對許多有機和無機物質的良好可溶解性。此外，離子液體具有引起關 注的電化學特性，例如通常伴隨高電化學穩(wěn)定性的導電性。
[0004] 運些屬性產生離子液體的許多應用：它們可首先在合成中用作溶劑、用作電解質、 用作潤滑劑和用作液壓流體。此外，它們充當相轉移催化劑，萃取介質，熱轉移介質，表面活 性物質，塑化劑，電化學電池中的導電鹽、有機鹽或添加劑，電解質，電解質調配物中的組 分，其中包含離子液體的此類電解質調配物優(yōu)選用于電化學和/或光電裝置(諸如光生伏打 電池、發(fā)光裝置、電致變色或光電致變色裝置、電化學傳感器和/或生物傳感器）中，尤其優(yōu) 選用于染料敏化的太陽能電池中。
[0005] 因此，基本需要具有多種特性的離子液體，運些多種特性為離子液體的使用開辟 額外機會。
[0006] 離子液體的引起關注的家族含有四價棚陰離子。含有離子液體的四氣棚酸鹽為此 新一代化合物中的第一種，且如 J. S. Wi ]_kes 等人，J. Qiem. Soc. Qiem. Commun. 1990,965所公 開的，經由在甲醇中Ag[BF4]與[EMIm]I的復分解來制備1-乙基-3-甲基咪挫鐵四氣棚酸鹽 ([EMIm][BF4])。
[0007] E. Bernhardt，Z. Anorg. Allg. Chem. 2003,629,677-685 公開了M[BF4] (M=Li、K)與 (C也)3SiCN(TMSCN)的反應。公開了 Li[BF(CN)3]的制備花費7天，K[BF(CN)3]的制備花費一 個月。K[BF(CN)3]的產率為60%，產物含有5%K[BF2(CN)2]。[BF4]-:TMSCN的摩爾比為1:7.8。 [000引EP 2 327 707 A在權利要求7中要求保護一種制造由通式（I)表示的離子化合物 的方法，其包含使含有氯化物和棚化合物的起始物質反應的步驟。通式（I)為陽離子Ktm+與 [b(cn)4]-的鹽。
[0009]實施例公開了制備四氯棚酸四下錠的各種方法，例如： 1化P 2 327 707 A的實施例1-1公開了漠化四下錠、氯化鋒(II)和S漠化棚在甲苯中 于130°C下歷經2天的反應，其中產率為35%。棚化合物:TMSCN的摩爾比為1:5.5。 2化P 2 327 707 A的實施例2-1公開了漠化四下錠、氯化四下錠和=漠化棚在甲苯中 于130°C下歷經2天的反應，其中產率為77%。棚化合物:氯化四下錠的摩爾比為1:7.1。 3化P 2 327 707 A的實施例3-3公開了漠化四下錠、氯化S甲基硅烷和S氯化棚在對 二甲苯中于150°C下歷經30小時的反應，其中產率為98%。棚化合物：TMSCN的摩爾比為1: 5.5。 4化P 2 327 707 A的實施例3-11公開了 =氣化棚二乙基酸化物、漠化四下錠和氯化= 甲基硅烷在170°C下歷經30小時的反應，其中產率為75%。
[0010] 但并非落入權利要求7的范圍內的所有【具體實施方式】實際上適用：本發(fā)明的實施 例3顯示一個同樣W =氣化棚二乙基酸化物起始的【具體實施方式】，其落入權利要求7的范圍 內，但僅W呈可忽略的量的副產物形式產生所需的[B(CN)4]鹽，而主要產物為[BF(CN)3]鹽。
[0011] 需要具有高產率和令人滿意的純度的制備周期表第13族元素的氣氯化物化合物 的簡化方法，運樣的氣氯化物化合物具有具通式[(Z中4-m(CN)mr]的陰離子，其中Zi為B、A1、 Ga、In或Tl且m為1、2、3或4。棚源應為具有低成本的可容易獲得的化合物。氯化物源不應為 金屬氯化物W避免其對環(huán)境的負面影響。反應物的數目應較小且該方法應允許在不存在溶 劑的情況下轉化。最終產物中的Cl和化的含量應較低。最終產物中的Si和氯化物的含量也 應較低。該方法應需要盡可能少的步驟。該方法也應允許制備m為1、2、3或4的化合物，而不 僅制備m為3的化合物或m為4的化合物。該方法應避免使用Cl2、AgCN或AgBF4。該方法應提供 可用作離子液體或離子液體的前體且可用于例如電解質調配物和電化學或光電裝置中的 所述式的穩(wěn)定化合物。運些化合物應能夠在使用之后W環(huán)境友好的方式進行處理。
[0012] 該方法應能夠相對于現有技術中所公開的方法W較高產率且在溫和條件下制備 所需化合物。
[0013] 此目的通過使用氯化S甲基硅烷作為CN源的方法且通過在路易斯酸存在下進行 反應來實現。不需要金屬氯化物、Cb、AgCN或AgBF4。最終產物中的Cl、Br、Si和氯化物的含量 較低。另一優(yōu)勢在于反應不需要額外溶劑。與自現有技術中已知的方法相比，該方法的步驟 數目減少。該方法不僅能夠制備m僅為3或僅為4的化合物，而且能夠制備n為1、2、3或4的化 合物?？商囟ú为毜厍也皇莾HW混合物的形式制備運些化合物。可在比現有技術的方法 中所使用的那些條件更溫和的條件下進行反應，可在較低溫度下或在較短時間內進行反 應。
[0014] 在本文中，若未另外陳述，則使用W下含義： 烷基指直鏈或支鏈烷基； Ci-q烷基指含有1至q個碳原子的任何烷基殘基;例如Ci-6烷基尤其包含甲基、乙基、丙 基、異丙基、正下基、異下基、仲下基、叔下基、正戊基、異戊基(3-甲基下基）、新戊基(2,2-二 甲基丙基）、正己基和異己基(4-甲基戊基）； C2-q締基指含有2至q個碳原子且含有至少一個雙鍵的締基殘基，碳鏈可為直鏈或支 鏈;例如C2-4締基尤其包含乙締基、1-甲基乙締基、丙-1-締基、丙-2-締基、2-甲基丙-2-締基 和下-1,3-二締基； C2-q烘基指含有2至q個碳原子且含有至少一個=鍵的烘基殘基，碳鏈可為直鏈或支鏈； 例如C2-4烘基尤其包含乙烘基、丙-1-烘基和丙-2-烘基； C6-10芳基指具有6至10個碳原子的芳基殘基，且所述芳基殘基未經取代或經1、2、3或4 個彼此獨立地選自由Cl-4烷基和Cl-4烷氧基組成的組的相同或不同取代基取代;例如C6-10芳 基尤其包含苯基、甲基苯基、甲氧苯基、二甲基苯基、乙基甲基苯基、二乙基苯基和糞基； 環(huán)狀烷基或環(huán)烷基包括環(huán)脂族殘基和多環(huán)(諸如雙環(huán)或=環(huán))脂族殘基； C3-q環(huán)烷基指具有3至q個碳原子的環(huán)烷基；例如C3-1Q環(huán)烷基尤其包含環(huán)丙基、環(huán)下基、 環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基和環(huán)癸基； Ci-q烷氧基指具有1至q個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基;例如Ci-20烷氧基尤其包含甲氧 基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正下氧基、異下氧基、仲下氧基、叔下氧基、戊氧基、1,4-二甲 基戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、1,5-二甲基己氧基、壬氧基、癸氧基、4-乙基-1,5-二甲 基己氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十=烷氧基、十四烷氧基和二十烷氧基； 亞烷基意指直鏈或支鏈亞烷基;例如亞丙基，且例如亞丙基可經由其Cl和C2碳原子被 連接(支鏈亞烷基)或經由其Cl和C3碳原子被連接(直鏈亞烷基）； BMMIm正下基-2-甲基-3-甲基咪挫鐵
BMPy正下基甲基化晚鐵
BMPyrr正下基甲基化咯燒鐵
BMPip正下基甲基贓晚鐵

DCM二氯甲燒； EMIm 1-乙基-3-甲基咪挫鐵 eq.摩爾當量； 面化物F、Cr、Br^r,優(yōu)選為F\Cr或Br^更優(yōu)選為Cr; 面素 F、C1、化或I;優(yōu)選為F、C1或化；
肥Im 1-乙基咪挫鐵 IL離子液體； "直鏈"和"正"相對于燒控的各自的異構體同義使用； RT室溫，其與環(huán)境溫度表述同義使用； Tdec分解溫度； THF四氨巧喃； TMSCN (C出）3SiCN，也即氯化S甲基硅烷； S苯甲基意指S苯甲基陽離子，也即郵3巧； "wt%"、"重量％"和"重量同義使用且意指重量百分比。
[0015] 表述染料敏化的太陽能電池和光敏化的太陽能電池同義使用。

【發(fā)明內容】

[0016] 本發(fā)明的主題為制備式(I)化合物的方法；
[Catn+][WF4-m(CN)m)-]n (I) 該方法包含步驟(Stl); 步驟(Stl)包含反應(Real),其中使[(Z中4)-]在CATLEWISACID存在下和在Cat"存在下 與氯化=甲基硅烷反應； CATLEWISACID為選自由W下組成的組的路易斯酸:周期表第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、 11、12、13、14、15和16族的路易斯酸，沸石，脈鹽(旨11曰]11(1;[]1；[皿)及其混合物； Zi選自由8、41、6曰、111和1'1組成的組； m為1、2、3或4; n為1、2、3或4; 化t。+選自由無機陽離子化t INORG^和有機陽離子化tORG。+組成的組； CatlNORG。+為選自周期表第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15 或16 族的陽離子 或為銅系元素的陽離子或為澗系元素的陽離子或為NH4+; CatORG。+選自由 CatORG-A+、CatORG-B+、CatORG-C+、[(邸3) 3S iFS i (邸3) 3 ] +、化3(：+、脈鹽和 化 2(R18)N-R16-N(R19 化 2)2+組成的組； CatORG-A+為（WR2R3R4R5) +， 其中 W為氮或憐;和 (i) R2、R3、R4和R5相同或不同且彼此獨立地選自由H、Ci-20烷基、Ci-20全氣烷基、C3-10環(huán) 烷基和C6-1Q芳基組成的組，其限制條件為殘基R2、R3、R4和R5中的至少一種不為H;或 (ii) R2與R3-起為控鏈且與W-起形成5至7員飽和或不飽和雜環(huán)， R4和R5相同或不同且彼此獨立地選自由H、Ci-20烷基、Ci-20全氣烷基、C3-10環(huán)烷基和C6-10 芳基組成的組;或 (iii )R2與R3-起為控鏈且與W-起，W及R4與R5-起為控鏈且與W-起，彼此獨立地形 成5至7員飽和或不飽和雜環(huán)； CatORG-B+為（XR6R7R8)+， 其中 X為氮， R6與R7-起為控鏈且與X-起形成5至7員不飽和雜環(huán)，其中X通過單鍵和雙鍵分別與R6 和R7連接， R8選自由H、Ci-20烷基、C2-8締基、Cl-20全氣烷基、C3-10環(huán)烷基或C6-10芳基組成的組； CatORG-C+為（YR9R1 ORl 1) +， 其中 Y為硫； (i) R9、Rl 0和Rl 1相同或不同且彼此獨立地選自由H、Ci-20烷基、打-20全氣烷基、C3-10環(huán)燒 基和C6-10芳基組成的組;或 (i i )R9與RlO-起為控鏈且與Y-起形成5至7員飽和或不飽和環(huán)，Rl 1選自由H、Ci-2〇燒 基、Cl-20全氣烷基、C3-10環(huán)烷基和C6-10芳基組成的組； 殘基R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和Rll彼此獨立地未經取代或適當時經1、2、3、4、5 或6個選自由Cl-4烷基、C3-10環(huán)烷基、C2-8締基、苯基、芐基、面素、氯基和Cl-4烷氧基組成的組 的取代基取代； 在由R2和R3、由R4和R5、由R6和R7、由R9和Rl0形成的所述控鏈中的任一種中，所述控鏈 的1或2個碳原子可分別替換為1或2個雜原子，所述一或兩個雜原子選自由0、N和S組成的 組;在替換為N的情況下，運種N是未經取代的或經選自由扣-偏基、C3-10環(huán)烷基、C2-8締基和 Cl-8全氣烷基組成的組的殘基取代； Rl 6選自由C2-8亞烷基、C3-8環(huán)亞烷基、亞苯基、C化）（苯基）、Rl 7 (-O-Rl 7) ni組成的組； Rl7選自由C此-C此、C此-C此-C出、C此-C(H) (C曲）-C此、C此-C此-C(H) (C曲）和C此-C此-C出-C出組成的組； Rl 8和R19相同或不同且彼此獨立地選自由H、Ci-8烷基、C3-8環(huán)烷基、苯基和芐基組成的 組； nl為1至20的整數。
【具體實施方式】
[0017] Zi優(yōu)選為B，也結合本說明書中所公開的任何實施方式。
[001引 m優(yōu)選為2、3或4; m更優(yōu)選為3或4; 其也結合本說明書中所公開的任何實施方式。
[0019] n優(yōu)選為1或2,也結合本說明書中所公開的任何實施方式。
[0020] CATLEWISACID優(yōu)選選自由 W下組成的組：[(C曲)3SiFSi(C曲)3] +、Q1(R27)3、脈鹽、 (R26)3C+、金剛烷基陽離子、[(R24)30] +、[(R25)3Si] +、Q2(R36)(R28)3、Q3(R29)3、Q4(R30)己、 95(1?2)3、96(1?33)2、97(1?31)、98(1?34)2、99(1?5)3、910(1?37)2、911(1?38)、沸石及其混合物； Ql選自由B、A1和Ga組成的組； R27選自由Ci-IO烷氧基、面素、Ci-IO烷基、CN、SCN和CsFs組成的組； R24為Ci-IO烷基； R25為Ci-IO烷基； R26選自由CN、SCN、化和Ci-IO烷基組成的組； Q2選自由Si和Ti組成的組； R28和R36相同或不同且彼此獨立地選自由Ci-IO烷氧基、面素、Ci-IO烷基、CN、SCN和CsFs 組成的組； Q3選自由P、Sb和Bi組成的組； R29選自由Ci-IO烷氧基、面素、CN、SCN、Ci-IO烷基和CsFs組成的組； Q4選自由P、Sb和Nb組成的組； R30選自由Ci-IO烷氧基、面素、CN、SCN、Ci-IO烷基和CsFs組成的組； Q5選自由化和化組成的組； R32選自由面素、CN和SCN組成的組； Q6選自由Mn、Fe、Pd和Pt組成的組； R33選自由面素、CN和SCN組成的組； Q7 為Cu或Ag; R31選自由面素、CN和SCN組成的組； Q8選自由化、Zn、Cd和Hg組成的組； R34選自由面素、CN和SCN組成的組； Q9 Sc或Ln; R35選自由面素、CN和SCN組成的組； QlO Ca; R37為面素； Qll K; R38為面素； CAl^EWISACID更優(yōu)選選自由 W下組成的組：[(C出）3SiFSi(C曲）3] +、Si(Cl)(C6曲）3、B (尺27)3、41(尺27)3、6曰尸3、6曰(：13、脈鹽、（1?26)3(：\[(尺24)30]\[(尺25)351]\81(尺28)4、1'1尸4、 Ti(n4、Q3(面素)3、Q3(CN)3、Q3(Ci-4 烷基)3、Q4(面素)日、Q4(Ci-i〇 烷基)日、Cr(Cl)3、Fe(面素)3、 Mn(Cl)2、Fe(面素）2、Pd(面素）2、Pt(面素）2、Pd(CN)2、Pt(CN)2、Pd(SCN)2、Pt(SCN)2、AgCl、 AgCN、CuCl、CuCbXuF XuBr、CuCN、CuF2、化化 2、Cu (CN) 2 JnFs、ZnCb、ZnBn、Zn (CN) 2、ScFs、 ScCl3、Sc 化3、Ln的、LnCl3、Ln 化3、CaCl2、KF、沸石及其混合物； CAl^EWISACID甚至更優(yōu)選選自由W下組成的組：[(CH3)3SiFSi (畑3)3]\Si(Cl) (Cs 也）3、8(1?27)3、41(1?27)3、6曰尸3、6曰(：13、（1?26)3(：\[(1?24)30]\[(1?25)351] +、81(面素）4、51 (Cl-IO 烷基）4、TiF4、TiCl4、P(面素）3、P(CN)3、Sb(面素）3、Bi(面素）3、Bi(CN)3、P(面素）5、P (Ci-IO 烷基）5、Sb(面素）5、師（面素）5、C;rCl3、FeF3、FeCl3、FeE5r3、MnCl2、FeF2、FeCl2、FeBr2、 PdFs、PdCl2、P地r2、PtF2、PtCl2、Pt&T2、AgCN、CuCl X11CI2、CuF、Cu&r、CuCN X11F2、ZnFs、&iCl2、 化化2、Zn(CN)2、Sc的、ScCl3、Ln的、山(：13、〔曰(：12、陽、沸石及其混合物； CATLEWISACID尤其選自由 W下組成的組：[(C曲）3SiFSi(C曲）3] +、Si(Cl)(C6曲）3、BF3、 BCl3、BBr3、B(Cl-4 烷基）3、8化6尸5)3、41尸3、41(：13、41((：1-4烷基）3、41(〔6尸5)3、6曰尸3、6曰(：13、（化）3〇 +、（邸3)3(：+、[((：1-3烷基)30]\[((：1-4烷基)351] + 油（面素)4油（(：1-10烷基)4、1'1尸4、1'1(：14、口(面 素）3、P(CN)3、SbF3、SbI3、BiF3、BiI3、Bi(CN)3、P(面素）5、SbF5、師F5、師Cl5、CrCl3、FeCl3、 FeBn、MnCl2、FeCl2、FeBn、PdCb、P地r2、PtCb、PtBn、AgCN、CuCl、CuCb、CuF、CuF2、ZnF2、 ZnCl2、ZnBr2、Zn(CN)2、ScF3、ScCl3、Ln的、LnCl3、CaCl2、KF、沸石及其混合物； CAllEWISACID更尤其選自由W下組成的組：[(C出）3SiFSi(C出）3] +、Si(Cl)(C6也）3、B的、 BCl3、B(Cl-4烷基）3、8化6尸5)3、41(：