(化 °C，CD3CN，300.13MHz，S (卵m)): -211.64 (q，4F，BF (CN) 3) 實(shí)施例5
[0110] 使根據(jù)實(shí)施例3制備的[(n-Bu)饑[BF(CN)3](0.734g，2.10mmolWP[Ph3C][BF4] (86mg，Ilmol %，mol % W [ (n-Bu)饑[BF4]與[Ph3C] [BF4]的組合摩爾量計(jì)）溶解于TMSCN (3.12g，31.4mmol)中。在環(huán)境溫度下攬拌Tx小時(shí)之后，測(cè)量反應(yīng)混合物的IiB NMR和光譜且 添加[Ph3口 [BF4]，W具有所需mo 1 %的[化3C] [BF4]。表1顯示詳細(xì)內(nèi)容、Tx和根據(jù)NMR光譜的 反應(yīng)混合物中的[bf(cn)3]-和[b(cn)4]-的百分比。
IiR 醒R(25°C，CD3CN，96.29MHz，S(ppm)):-17.88(d，lB，BF(CN)3)，-38.59(s，lB，B (CN)4) 實(shí)施例8
[0111] 將根據(jù)制備描述 A 制備的[(n-Bu)4N][BF4](0.491g，1.49mmol)、FeCl3(20mg， 7111〇1%，111〇1%^[(11-811)饑[8。4]與化(：13的組合摩爾量計(jì)）和（(：出）351〔則1.58邑，1.59臟〇1) 在氣氣氛圍下于環(huán)境溫度下攬拌化。
[0112] 在環(huán)境溫度下攬拌化之后，測(cè)量IiB醒R和1申NMR光譜。根據(jù)1申醒R和IiB NMR，產(chǎn) 物含有100%式(4)化合物。
[0113] 在移除溶劑之后，將所獲得的淡黃色固體物質(zhì)在50°C下真空干燥W產(chǎn)生0.400g (69%，1.17mmol)式(4)化合物。 C/H/N分析計(jì)算值％(實(shí)驗(yàn)值）:C 62.97(62.58)，H 10.57(10.65)，N 12.24(12.35) Ih 醒R(25°C，CDCl3,300.13MHz，S(ppm)):0.99(t，12H，Ol3)，1.41(m，8H，ai3-ai2)， 1.61 (m，8H，CH2-CH2N)，3.13 (m，8H，NC出） 1吃 NMR(化。C，CDCl3,300.13MHz，S(wm)):-7.2(q，lB，BF2(CN)2，ij(iiB-i^)=42Hz) 13〇 NMR(25°C，CDCl3,300.13MHz，S(wm)):13.3(s，4C，CH3)，19.4(t，4C，Ol2-ai3)，23.6 (S，4C，N-CH2-CH2)，58.6 (t，4C，NC出） "F NMR(化。C，CDCl3,300.13MHz，S(wm)):-153.1(q，2F，BF2(CN)2，ij(iiB-i^)=42Hz) IR(ATR,32次掃描，Wcnfi)) :2966(m)，2939(m)，2878(m)，2210(m)，1474(m)，1383(m)， 1242(w),1170(w),1006(m),1050(s),1007(s),939(m),880(s),797(m),737(m),632(w), 550(w) 實(shí)施例9
[0114] 重復(fù)實(shí)施例8,不同之處在于： 1. 使用MnCl2(9mg，5mol %，mol % W [ (n-Bu)饑[BF4]與MnCl2的組合摩爾量計(jì)）而非 FeClso 2. 將反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下攬拌20h而非化。
[0115] 在攬拌20h之后，測(cè)量IiB匪R和1咕匪R光譜。根據(jù)1咕匪R和IiB匪R，產(chǎn)物含有 100%式(4)化合物。
[0116] NMR數(shù)據(jù)與實(shí)施例8中相同。 實(shí)施例10
[0117] 重復(fù)實(shí)施例8,不同之處在于： 1.使用PCl5(30mg，6mol%，mol%W[(n-Bu)饑[BF4]與PCls的組合摩爾量計(jì)）而非 FeCb。
[011引在攬拌化之后，測(cè)量IiR NMR和1申NMR光譜。根據(jù)1申NMR和IiB NMR，產(chǎn)物含有100% 式(1)化合物。
[0119] 在移除溶劑之后，將所獲得的白色固體物質(zhì)在50°C下真空干燥W產(chǎn)生0.680g (90%，1.66mmol)式(1)化合物。 C/H/N分析計(jì)算值％(實(shí)驗(yàn)值）：C 65.14(64.44)，H 10.36(10.41)，N 15.99(16.20) Ih 醒R(25°C，CDCl3,300.13MHz，S(ppm)):1.00(t，12H，Ol3)，1.41(m，W，ai3-ai2)， 1.60 (m，8H，CH2-CH2N)，3.12 (m，8H，NC出） 1吃 NMR(化。C，CDCl3,300.13MHz，S(ppm)):-17.6(d，lB，W(CN)3，ij(iiB-"F)=45Hz) "C NMR(25°C，CDCl3,300.13MHz，S(wm)):13.3(s，4C，CH3)，19.4(t，4C，CH2-CH3)，23.6 (S，4C，N-CH2-CH2)，58.7 (t，4C，NCH2)，127.2 (dq，3C，BF (CN) 3，IJ (1化-1申）=38Hz，IJ (。〇1吃） = 7甜z) "F NMR(化。C，CDCl3,300.13MHz，S(wm)):-210.9(q，lF，W(CN)3，ij(iiB-"F)=45Hz) IR(ATR，32次掃描，Wcm-i)) :2964(m)，2935(m)，2876(m)，2214(w)，1474(m)，1381(m)， 1171(w),1040(m),960(w),938(,),903(s),803(w),736(m),536(w) 實(shí)施例11
[0120] 重復(fù)實(shí)施例8,不同之處在于： 1. 使用GaCl3(30mg，5mol %，mol % W [ (n-Bu)饑[BF4]與GaCl3的組合摩爾量計(jì)）而非 FeCbo 2. 將反應(yīng)纔合物攬拌長(zhǎng)于3h。
[01別]在攬拌3h之后，測(cè)量IiB匪R和"F NMR光譜。根據(jù)1咕NMR和"B匪R，產(chǎn)物含有 99.9%式(1)化合物。
[0122] NMR數(shù)據(jù)與實(shí)施例10中相同。
[0123] 在進(jìn)一步攬拌額外4化之后，進(jìn)行另一IiB NMR光譜測(cè)量。根據(jù)IiB NMR，反應(yīng)混合物 含有93.1 %式(1)化合物和6.9%式(5)化合物。
[0124] NMR數(shù)據(jù)與實(shí)施例5中相同。 實(shí)施例12
[01巧]重復(fù)實(shí)施例8,不同之處在于： 1.使用 了1(：14(0.011111，5111〇1%，111〇1%^[(11-811)饑[8。4]與1'1(：14的組合摩爾量計(jì)）而非 FeCbo
[0126] 在攬拌化之后，測(cè)量IiR NMR和1申NMR光譜。根據(jù)1申NMR和IiB NMR，產(chǎn)物含有100% 式(1)化合物。
[0127] NMR數(shù)據(jù)與實(shí)施例10中相同。 實(shí)施例13
[0128] 重復(fù)實(shí)施例8,不同之處在于： 1. 使用化Cl3(14mg，5mol %，mol% W [ (n-Bu)饑[BF4]與CrCls的組合摩爾量計(jì)）而非 FeCb。 2. 將反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下攬拌2化而非化。
[0129] 在攬拌25h之后，測(cè)量IiB匪R和1咕匪R光譜。根據(jù)1咕匪R和IiB匪R，產(chǎn)物含有 100%式(4)化合物。
[0130] NMR數(shù)據(jù)與實(shí)施例8中相同。 實(shí)施例15
[0131] 重復(fù)實(shí)施例8,不同之處在于： 1.使用師Cl5(20mg，5mol %，mol % W [ (n-Bu)饑[BF4]與師Cls的組合摩爾量計(jì)）而非 FeCb。
[0132] 在攬拌化之后，測(cè)量IiB NMR和1中醒R光譜。根據(jù)IiB醒R和1中NMR，反應(yīng)混合物含 有100%式(4)化合物。
[0133] 在環(huán)境溫度下進(jìn)一步攬拌另外14化之后，再測(cè)量IiB NMR和1申醒R。根據(jù)IiB醒R 和1中NMR，反應(yīng)混合物含有56 %式(4)化合物和44 %式(1)化合物。
[0134] NMR數(shù)據(jù)與實(shí)施例8和實(shí)施例3中相同。 實(shí)施例16
[0135] 重復(fù)實(shí)施例8,不同之處在于： 1.使用 51(：14(0.011111，5111〇1%，111〇1%^[(11-811)饑[8。4]與51(：14的組合摩爾量計(jì)）而非 FeCbo
[0136] 在攬拌化之后，測(cè)量11日NMR和1申醒R光譜。根據(jù)11日醒R和1申NMR，反應(yīng)混合物含 有100%式(4)化合物。
[0137] NMR數(shù)據(jù)與實(shí)施例8中相同。 實(shí)施例17
[0138] 重復(fù)實(shí)施例8,不同之處在于： 1. 使用GaCl3(30mg，5mol %，mol % W [ (n-Bu)饑[BF4]與GaCl3的組合摩爾量計(jì)）而非 FeCbo 2. 使反應(yīng)纔合物回流而非將其在環(huán)境溫度下攬拌。
[0139] 在攬拌化之后，測(cè)量IiB醒R和1申醒R光譜。根據(jù)11b，反應(yīng)混合物含有100%式(5) 化合物。
[0140] 在移除溶劑之后，將所獲得的淡黃色固體物質(zhì)在50°C下真空干燥W產(chǎn)生0.425g (79%，1.19mmol)式（5)化合物。 C/H/N分析計(jì)算值％(實(shí)驗(yàn)值）：C 67.22(66.43)，H 10.15(9.96)，N 19.60(19.00) Ih 醒R(25°C，CDCl3,300.13MHz，S(ppm)):1.03(t，12H，Ol3)，1.44(m，W，ai3-ai2)， 1.62(m，8H，CH2-CH2N)，3.12(m，8H，NC出） 1吃 NMR(化。C，CDCl3,300.13MHz，S(ppm)):-38.2(s，lB，B(CN)4，ij(iiB-"F) = 71Hz) 1化 NMR(25°C，CDCl3,300.13MHz，5(ppm)):13.5(s，4C，CH3)，19.5(t，4C，CH2-CH3)，23.6 (S，4C,N-C此-C出），58.7(t，4C,NC出），122.5(q/sept，4C,B(CN)4,Ij(IIb-Uc) = TlHz，ij(i化 -13c) = 23Hz) IR(ATR,32次掃描，Wcnfi)) :2964(m)，2935(m)，2877(m)，2214(w)，1474(m) ,1381 (m)， I168(w)，IllO(W),1061(W)，1035(w),991(m)，967(m),931(S)，886(m)，802(w)，735(m),535 (W) 實(shí)施例18
[0141] 將K[BF4] (0.67g，5.32mmol)、GaCl3(6mol %，mol % W [ (n-Bu)4N] [BF4]與GaCb的組 合摩爾量計(jì)，63mg)和（C曲)351〔則5.8肖，58.9111111〇1)在環(huán)境溫度下攬拌1511。然后測(cè)量反應(yīng)混 合物的IiB NMR光譜。根據(jù)1吃NMR，反應(yīng)混合物含有93%式(6)化合物和7%K[BF4]。
[0142] 然后使反應(yīng)混合物回流化并測(cè)量1吃醒R光譜。根據(jù)IiB NMR，反應(yīng)混合物含有95% 式(6)化合物和5%式(7)化合物。 實(shí)施例20
[0143] 重復(fù)實(shí)施例8,不同之處在于： 1. 使用P(CN)3( 17mg，5mol %，mol % W [ (n-Bu)饑[BF4]與P(CN)3的組合摩爾量計(jì)）而非 FeCbo 2. 將反應(yīng)纔合物在環(huán)境溫度下攬拌IOOh而非3h。
[0144] 在環(huán)境溫度下攬拌10化之后，測(cè)量IiB醒R和1申醒R光譜。根據(jù)1申NMR和IiB醒R， 產(chǎn)物含有約95.5 %式(4)化合物和4.5 %式(1)化合物。
[0145] NMR數(shù)據(jù)與實(shí)施例8中相同。 實(shí)施例21
[0146] 重復(fù)實(shí)施例17,不同之處在于： 1. 使用1-下基-3-甲基咪挫鐵四氣棚酸鹽（1.05邑，4.65臟〇1)而非[(11-811)4][8尸4]。 2. 將反應(yīng)混合物在回流溫度下攬拌化而非化。
[0147] 在攬拌化之后，測(cè)量IiR NMR和1申NMR光譜。根據(jù)1申NMR和IiB NMR，產(chǎn)物含有100% 式(8)化合物。
[0148] 真空移除過(guò)量(C出)3SiCN和任何(C曲)3SiF，產(chǎn)生深棟色油狀殘余物，使其懸浮于 此化水溶液（71111，70111111〇1，30巧％)中，將溶液在90°(：下攬拌化。在冷卻至環(huán)境溫度之后，將 50ml乙酸下醋添加至此化溶液中。將所得混合物轉(zhuǎn)移至離屯、管中。在離屯、（200化pm，2分鐘） 之后，分離清液層。在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上移除乙酸下醋。
[0149] 在100°C下真空干燥之后，獲得1.00g(85%，3.95mmol)式(8)化合物。 Ih NMR(25 °C，CDsCN，250.13MHz，S (ppm)): 0.97 (t，3H，CH2-CH3)，1.37 (m，2H，CH2-CH3)， 1.87(m，2H，CH2-CH2)，3.94(s，3H，NCH3)，4.17(t，2H，NCH2)，7.33(s，lH，BuNCH)，7.：M(s，lH， MeNCH),8.44(s,lH,NCHN) 1吃 NMR(化。C，CDCl3,80.25MHz，S(ppm)):-38.4(s，lB，B(CN)4，ij(iiB-"F) = 71Hz) 1化 NMR(25°C，CD3CN,250.13MHz,S(卵m) ):13.07(s，lC，C出），19.15(8,1C,CH2-CH3)， 31.56(s，lC，CH2-CH2)，36.39(s，lC，NCH3)，49.94(s，lC，NOl2)，122.3(q+sep，4C，B(CN)4，ij (iiB_i3c)二7iHz，ij(i〇B-i3c) = 24Hz)，122.5(s，lC，BuNCH)，123.7(s，lC，MeNCH)，135.0(s, 1C,NCHN) 表3
[0150] 表3提供實(shí)施例中的一些及其結(jié)果的概述，其中反應(yīng)已在環(huán)境溫度下完成。 Ex實(shí)施例 m 如式(I)中的m tl反應(yīng)(Real)的反應(yīng)時(shí)間
[%]為除用(*)標(biāo)記的那些實(shí)施例W外，根據(jù)1中NMR的在任何分離或 純化之前在反應(yīng)混合物中的粗產(chǎn)率 (*)在用(*)標(biāo)記的實(shí)施例的情況下，粗產(chǎn)率是根據(jù)IiB NMR而非1中NMR 表4
[0151]表4提供實(shí)施例中的一些及其結(jié)果的概述，其中反應(yīng)已在約125°C的回流溫度下完 成。 Ex實(shí)施例 m 如式(I)中的m tl反應(yīng)(Real)的反應(yīng)時(shí)間
[%]為除用(*)標(biāo)記的那些實(shí)施例W外，根據(jù)1中醒R的在任何分離或純化之前在反 應(yīng)混合物中的粗產(chǎn)率 (*)在用(*)標(biāo)記的實(shí)施例的情況下，粗產(chǎn)率是根據(jù)IiB NMR而非1中NMR
比較實(shí)施例1:無(wú) CATLEWISACID
[0152] 重復(fù)實(shí)施例8,不同之處在于： 1. 不向反應(yīng)混合物中添加化Cl3。 2. 將反應(yīng)混合物攬拌10化而非化。
[0153] 在環(huán)境溫度下攬拌10化之后，測(cè)量1吃NMR和1申NMR光譜。
[0154] 根據(jù)1中NMR和IiB NMR，產(chǎn)物含有約82%式(3)化合物和18%式(4)化合物。
[01W] NMR數(shù)據(jù)與此處所陳述相同： Ih 醒R(25°C，CDCl3,300.13MHz，S(ppm)):0.98(t，12H，Ol3)，1.41(m，8H，ai3-ai2)， 1.61 (m，8H，CH2-CH2N)，3.16 (m，8H，NC出） 1吃 NMR(化。C，CDCl3,300.13MHz，S(wm)):-3.6(q，lB，B&(CN)，ij(iiB-"F) = 28Hz) 1化 NMR(25°C，CDCl3,300.13MHz，5(ppm)):13.4(s，4C，CH3)，19.5(t，4C，CH2-CH3)，23.7 (S，4C，N-CH2-CH2)，58.5 (t，4C，NC出） "F NMR(化。C，CDCl3，300.13MHz，S (卵m)): -137.0 (q，3F，B的（CN)，1J(1吃-1申）=28Hz) IR(ATR,32次掃描，Wcnfi)) :2964(m)，2937(m)，2877(m)，2206(w)，1474(m)，1383(m)， 1261(w),1106(s),1058(s),990(m),952(s),881(m),799(m),738(m),681(m),532(w) 且與實(shí)施例8中相同。 實(shí)施例22
[0156] 重復(fù)實(shí)施例8,不同之處在于： 1. 使用蒙脫石KlO(可在Sigma Al化ich獲得，CAS號(hào)1318-93-0)(16mg)而非化C13。 2. 將反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下攬拌14化而非化。
[0157] 在攬拌14化之后，測(cè)量IiB醒R和1申醒R光譜。根據(jù)1申匪R和IiB匪R，產(chǎn)物含有 100%式(4)化合物。
[015引 NMR數(shù)據(jù)與實(shí)施例8中相同。 實(shí)施例23
[0159] 將MCM-4U介孔結(jié)構(gòu)的二氧化娃，可在Sigma Aldrich獲得，CAS號(hào)7631-86-9) (0.93g)和GaCls(0.38g)在環(huán)境溫度下于苯（IOml)中攬拌化，然后過(guò)濾反應(yīng)懸浮液，用苯 (IOml)洗涂殘余物，然后將殘余物在80°C下真空干燥W得到負(fù)載在MCM-41上的GaCl3催化 劑。 實(shí)施例24
[0160] 將根據(jù)制備描述A制備的[(n-Bu)饑化。4](0.351旨，1.07臟〇1)、根據(jù)實(shí)施例23制備 的負(fù)載在MCM-41上的GaCb催化劑(7mg)和(C出)351〔則1.01旨，10.4臟〇1)在氣氣氛圍下于環(huán) 境溫度下攬拌26h。
[0161] 在攬拌26h之后，測(cè)量IiB匪R和1咕匪R光譜。根據(jù)1咕匪R和IiB匪R，產(chǎn)物含有 100%式(1)化合物。
[0162] NMR數(shù)據(jù)與實(shí)施例10中相同。 實(shí)施例25
[0163] 將SBA-15(介孔結(jié)構(gòu)的二氧化娃，可在Sigma Aldrich獲得，CAS號(hào)7631-86-9) (0.76g)和GaCl3(0.4