本發(fā)明涉及一種高耐熱性石墨膜金屬復(fù)合材料及其制備方法，所述高耐熱性石墨金屬復(fù)合膜適用于有高導(dǎo)熱性和高耐熱性需求的電子、電氣設(shè)備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著電子、電氣設(shè)備應(yīng)用范圍的擴(kuò)大和普及，對電子、電氣設(shè)備的性能和結(jié)構(gòu)的要求越來越苛刻與復(fù)雜，如更高的處理速度、更小的體積、更輕的重量、更高的功率以及更好的散熱性能等，尤其隨著近年來新能源汽車市場規(guī)模的不斷擴(kuò)大，對汽車快速充放電設(shè)備的需求不斷增加，對材料的導(dǎo)熱性和散熱性能提出了更高的要求。

由于在電子、電氣元件及系統(tǒng)中或高功率光學(xué)器件中的微處理器和集成電路都會(huì)產(chǎn)生很高的熱量，但是微處理器、集成電路以及其它電子元器件通常只能在有限的溫度范圍內(nèi)有效正常的運(yùn)行，如果這些電子元器件產(chǎn)生的熱量超過允許的范圍，不僅對它們自身性能造成影響，還可能對整個(gè)系統(tǒng)的性能和穩(wěn)定造成不可估量的損害。眾所周知，電子、電氣設(shè)備的性能、可靠性和壽命與運(yùn)行環(huán)境的溫度成反比關(guān)系，以汽車快速充放電設(shè)備為例：將功率60KW的充電樁與通信電源柜作對比，僅模塊散熱量就達(dá)到60*0.05*1000=3000W（目前行業(yè)主流模塊效率標(biāo)稱95%），這意味著充電樁在充電過程中，產(chǎn)生的熱量是同等體積條件下通信戶外機(jī)柜散熱量的3倍，且充電速度越快，充電樁電感模塊功率越大，充電電流越大，即電感模塊、電源模塊等元件產(chǎn)生的熱量越大，這對充電樁的散熱設(shè)備提出了更嚴(yán)格的要求。隨著對充電樁的充放電量、充放電速度的要求不斷提高，以及對電子元器件微型化、輕量化的要求不斷的提高，對散熱控制和散熱設(shè)計(jì)的要求日益嚴(yán)格。

傳統(tǒng)散熱器具有明顯的限制性，尤其作為單一使用時(shí)，已不能滿足當(dāng)前工業(yè)和科技大戰(zhàn)的需求。近年來，導(dǎo)熱復(fù)合材料以其低成本、易加工、良好的電絕緣性及力學(xué)性能等優(yōu)勢受到廣泛關(guān)注，其制備方法也成為目前研究的熱點(diǎn)，目前導(dǎo)熱復(fù)合材料的主要應(yīng)用范圍包括微電子、電氣電工、航天航空等領(lǐng)域。

申請?zhí)朇N201510672288專利公布的一種天然石墨/銅復(fù)合散熱片及其制備方法，是對銅箔表面進(jìn)行預(yù)處理，除去銅箔表面的污染和氧化層，再進(jìn)行粗化和固化處理，使銅箔表面形成均勻分布有瘤狀銅顆粒結(jié)構(gòu)的粗化層；再將膨松的人工石墨單片滾壓在離形膜上，使人工石墨單片附著在離形膜上；最后將以上得到的離形膜帶有人工石墨單片的一面平鋪在經(jīng)處理的銅箔上，經(jīng)階段式壓延，即得到人工石墨/銅復(fù)合散熱片，該實(shí)施工藝復(fù)雜。申請?zhí)朇N201210169318專利提供了一種新型高導(dǎo)熱散熱涂料及其制造方法，包括基礎(chǔ)樹脂和填料，其中基礎(chǔ)樹脂是涂料用樹脂，填料由石墨、納米石墨、石墨烯、碳納米管、碳纖維、金屬纖維、氧化鋯、氮化硼以及銅、鋁金屬粉體等的一種或多種組成，該涂料可直接涂覆或噴涂在散熱器的表面，在使用過程中熱量傳導(dǎo)到涂料上，涂料再把熱量散發(fā)到空間中，加速散發(fā)電子元器件產(chǎn)生的熱量。公開號為CN203110435U專利介紹了一種石墨銅箔復(fù)合膜片，該復(fù)合膜片主要包括銅箔、石墨基材層及PET離型膜，從上而下依次層疊排布，且銅箔與石墨基材間有第一導(dǎo)電層，石墨基材與PET離型膜間有第二導(dǎo)電層，從而實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的輕質(zhì)、導(dǎo)電及散熱效果良好，但導(dǎo)電膠的成本較高，不利于降成本。公開號CN105086659A專利介紹了一種高導(dǎo)熱納米碳銅箔的制備方法，即通過一種混有納米散熱漿料的膠黏劑的配制，并將其直接涂覆與銅箔之上，經(jīng)加熱烘干處理，得到一種高導(dǎo)熱的納米碳銅箔，該專利所用的樹脂為聚偏氟乙烯或環(huán)氧樹脂或聚氨酯或聚丙烯酸酯。

以上提及的專利均未使用耐高溫的基體樹脂膠黏劑。我們知道，聚氨酯、聚丙烯酸樹脂等基體樹脂的耐溶劑性較差且耐熱性較低，而市場常用的導(dǎo)電膠因昂貴金屬粉的使用，成本相對較高，這就使得通過常規(guī)樹脂或?qū)щ娔z得到的石墨膜銅箔復(fù)合材料無法應(yīng)對越來越苛刻的使用環(huán)境要求及低成本化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對以上問題，本發(fā)明的目的是提供一種具有高耐熱性、耐常規(guī)溶劑的石墨膜金屬復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明制備方法簡便，制備的高耐熱型石墨膜金屬復(fù)合材料具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能及優(yōu)異的耐熱性和耐溶劑性，可電磁屏蔽，適用于有著高散熱、高耐熱性需求的電子、電氣設(shè)備中。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：

一種高耐熱性石墨膜金屬復(fù)合材料，所述高耐熱性石墨膜金屬復(fù)合材料自上而下包含石墨膜層，高耐熱性熱塑性樹脂層和經(jīng)過表面粗化處理的金屬層。

所述高耐熱性熱塑性樹脂層由高耐熱性熱塑性樹脂膠黏劑構(gòu)成，所述高耐熱性熱塑性樹脂膠黏劑包含熱塑性樹脂膠黏劑、導(dǎo)熱填料和溶劑。

所述石墨膜的厚度規(guī)格為12um、17um、25um或40um等不同規(guī)格。

所述金屬層為金屬箔，優(yōu)選為銅箔或錫箔；所述金屬箔的厚度規(guī)格為12um、18um或35um等不同規(guī)格。

所述高耐熱性熱塑性樹脂層由熱塑性樹脂膠黏劑溶于溶劑中，室溫下攪拌至完全溶解，加入導(dǎo)熱填料在一定條件下攪拌制備得到。

所述熱塑性樹脂膠黏劑為熱塑性聚酰亞胺類膠黏劑；所述熱塑性聚酰亞胺類膠黏劑由經(jīng)改性的熱塑性聚酰亞胺粉末溶于高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中而得；所述高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為DMAC或DMF。

所述高耐熱性熱塑性樹脂膠黏劑中，以重量份計(jì)，熱塑性聚酰亞胺樹脂占比為10-35%；導(dǎo)熱填料占比為0.5-14.5%；所述溶劑占比為51-89%。

優(yōu)選的，所述高耐熱性熱塑性樹脂膠黏劑中，以重量份計(jì)，熱塑性聚酰亞胺樹脂占比為15-30%；導(dǎo)熱填料占比為0.5-10%；所述溶劑占比為65-80%。

本發(fā)明還提供了一種高耐熱性石墨膜金屬復(fù)合材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：

步驟1）制備高耐熱性熱塑性樹脂膠黏劑：將熱塑性樹脂膠黏劑溶于溶劑中，室溫下攪拌至完全溶解，加入導(dǎo)熱填料在一定溫度下攪拌，得到高耐熱性熱塑性樹脂膠黏劑；步驟2）處理金屬層表面：將金屬層一側(cè)表面進(jìn)行粗化處理，形成增加表面附著力的具有凹凸錨固結(jié)構(gòu)的經(jīng)過表面粗化處理的金屬層；步驟3）制備復(fù)合材料：將得到的高耐熱性熱塑性樹脂膠黏劑用涂膜裝置涂布于經(jīng)過表面粗化處理的金屬層的單側(cè)粗化面，經(jīng)烘干處理后，再在一定溫度下將其另一側(cè)涂布高耐熱性熱塑性樹脂膠黏劑形成有膠面，除去溶劑并與石墨膜壓合，得到單層的高耐熱性石墨膜金屬復(fù)合材料。

本發(fā)明還提供了另一種高耐熱性石墨膜金屬復(fù)合材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：

步驟1）制備高耐熱性熱塑性樹脂膠黏劑：將熱塑性樹脂膠黏劑溶于溶劑中，室溫下攪拌至完全溶解，加入導(dǎo)熱填料在一定溫度下攪拌，得到高耐熱性熱塑性樹脂膠黏劑；步驟2）處理金屬層表面：將金屬層的兩側(cè)表面均進(jìn)行粗化處理，形成增加表面附著力的具有凹凸錨固結(jié)構(gòu)的經(jīng)過表面粗化處理的金屬層；步驟3）制備復(fù)合材料：將得到的高耐熱性熱塑性樹脂膠黏劑用涂膜裝置涂布于經(jīng)過表面粗化處理的金屬層的上下兩面的粗化面，經(jīng)烘干處理后，再在一定溫度下將兩側(cè)均涂布高耐熱性熱塑性樹脂膠黏劑形成有膠面，除去溶劑并與石墨膜壓合，得到雙層的高耐熱性石墨膜金屬復(fù)合材料。依此，可根據(jù)需要得到不同層數(shù)的高耐熱性石墨膜銅箔復(fù)合材料。

進(jìn)一步的，步驟1）中，所述熱塑性樹脂膠黏劑為熱塑性聚酰亞胺類膠黏劑；所述熱塑性聚酰亞胺類膠黏劑由經(jīng)改性的熱塑性聚酰亞胺粉末溶于高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中而得；所述高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為DMAC或DMF。

進(jìn)一步的，步驟1）中，所述高耐熱性熱塑性樹脂膠黏劑中，以重量份計(jì)，熱塑性聚酰亞胺樹脂占比為10-35%；導(dǎo)熱填料占比為0.5-14.5%；所述溶劑占比為51-89%。

優(yōu)選的，所述高耐熱性熱塑性樹脂膠黏劑中，以重量份計(jì)，熱塑性聚酰亞胺樹脂占比為15-30%；導(dǎo)熱填料占比為0.5-10%；所述溶劑占比為65-80%。

進(jìn)一步的，步驟1）中，所述導(dǎo)熱填料為超細(xì)人工石墨粉、納米石墨粉、碳納米管、氮化硼、氮化鋁等導(dǎo)熱填料的其中一種或多種；所述超細(xì)人工石墨粉由石墨膜生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢料經(jīng)破碎、研磨等處理而制得，有利于廢料的回收及成本的降低。

進(jìn)一步的，步驟2）中，所述金屬層中的金屬為金屬箔，優(yōu)選為銅箔或錫箔；所述金屬箔的厚度規(guī)格為12um、18um或35um等不同規(guī)格。

進(jìn)一步的，步驟3）中，所述石墨膜的厚度規(guī)格為12um、17um、25um或40um等不同規(guī)格。

進(jìn)一步的，步驟3）中，所述涂布高耐熱性熱塑性樹脂膠黏劑形成有膠面的面層厚度為2um至10um；所述除去溶劑的溫度為140℃-170℃，所述除去溶劑的時(shí)間為2min-7min；所述壓合的溫度為120℃-190℃；所述涂膜裝置為自動(dòng)涂膜機(jī)。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有的優(yōu)點(diǎn)和有益效果如下：

(1)本發(fā)明所述的高耐熱性、耐常規(guī)溶劑的石墨膜金屬復(fù)合材料成本低、制備方法簡單，用常規(guī)的涂覆-熱處理方式即可獲得。

(2)本發(fā)明制備的高耐熱性、耐常規(guī)溶劑的石墨膜金屬復(fù)合材料不僅具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，還具有極好的耐常規(guī)溶劑及耐高溫特性，材料的耐高溫性和耐溶劑性能顯著提升，在多種溶劑環(huán)境下不分層、500℃以內(nèi)的環(huán)境幾乎不失重，克服了現(xiàn)有材料中低溫下熱重?fù)p失大、耐溶劑性差等缺點(diǎn)。

(3)本發(fā)明制備的高耐熱性、耐常規(guī)溶劑的石墨膜金屬復(fù)合材料同時(shí)具有良好的電磁屏蔽特性，適用的使用環(huán)境廣泛，將其用于制備高端電子、電氣設(shè)備中的電子元器件后，電子元器件的耐熱性、可靠性和使用壽命將大大提升。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的高耐熱性石墨膜金屬復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖中標(biāo)號：1-石墨膜層；2-高耐熱性熱塑性樹脂層；3-經(jīng)過表面粗化處理的金屬層；

圖2為本發(fā)明的另一種高耐熱性石墨膜金屬復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖中標(biāo)號：1-石墨膜層；2-高耐熱性熱塑性樹脂層；3-經(jīng)過表面粗化處理的金屬層；4-第二高耐熱性熱塑性樹脂層；5-第二石墨膜層。

具體實(shí)施方式

為了加深對本發(fā)明的理解，下面將結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明復(fù)合材料的原理、制備過程作進(jìn)一步詳細(xì)的說明：

實(shí)施例1

將15份自制熱塑性聚酰亞胺粉末添加于80份的DMF溶劑中，在室溫下攪拌至完全溶解；再將5份經(jīng)處理的超細(xì)人工石墨粉加入其中，在40℃下攪拌2h，得熱塑性聚酰亞胺膠黏劑；將得到的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑用自動(dòng)涂膜機(jī)涂布于銅箔的粗化面，在140℃下烘干處理5min，再在160℃下將其有膠面與石墨膜壓合，得到石墨膜銅箔復(fù)合材料，記為實(shí)施例1。

實(shí)施例2

將25份自制熱塑性聚酰亞胺粉末添加于70份的DMF溶劑中，在室溫下攪拌至完全溶解；再將4.5份經(jīng)處理的超細(xì)人工石墨粉和0.5份的氮化鋁加入其中，在50℃下攪拌2h，得到熱塑性聚酰亞胺膠黏劑；將得到的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑用自動(dòng)涂膜機(jī)涂布于銅箔的粗化面，在140℃下烘干處理5min，再在160℃下將其有膠面與石墨膜壓合，得到石墨膜銅箔復(fù)合材料，記為實(shí)施例2。

實(shí)施例3

將20份自制熱塑性聚酰亞胺粉末添加于75份的DMF溶劑中，在室溫下攪拌至完全溶解；再將3份經(jīng)處理的超細(xì)人工石墨粉、1份的碳納米管和1份的氮化鋁加入其中，在30℃下攪拌3h，得熱塑性聚酰亞胺膠黏劑；將得到的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑用自動(dòng)涂膜機(jī)涂布于銅箔的粗化面，在150℃下烘干處理4min，再在170℃下將其有膠面與石墨膜壓合，得到石墨膜銅箔復(fù)合材料，記為實(shí)施例3。

實(shí)施例4

將28份自制熱塑性聚酰亞胺粉末添加于65份的DMAc溶劑中，在室溫下攪拌至完全溶解；再將2份經(jīng)處理的超細(xì)人工石墨粉、4份的碳納米管和2份的氮化鋁加入其中，室溫下攪拌4h，得熱塑性聚酰亞胺膠黏劑；將得到的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑用自動(dòng)涂膜機(jī)涂布于銅箔的粗化面，在160℃下烘干處理5min，再在180℃下將其有膠面與石墨膜壓合，得到石墨膜銅箔復(fù)合材料，記為實(shí)施例4。

實(shí)施例5

將25份自制熱塑性聚酰亞胺粉末添加于73份的DMAc溶劑中，在室溫下攪拌至完全溶解；再將2份經(jīng)處理的超細(xì)人工石墨粉加入其中，在45℃下攪拌4h，得熱塑性聚酰亞胺膠黏劑；將得到的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑用自動(dòng)涂膜機(jī)涂布于銅箔的粗化面，在160℃下烘干處理4min，再在180℃下將其有膠面與石墨膜壓合，得到石墨膜銅箔復(fù)合材料，記為實(shí)施例5。

對比實(shí)施例

將市售聚丙烯酸酯膠黏劑用自動(dòng)涂膜機(jī)涂布于銅箔的粗化面，在90℃下烘干處理5min，再在80℃下將其有膠面與石墨膜壓合，得到石墨膜銅箔復(fù)合材料對比實(shí)施例。

將以上實(shí)施例1至實(shí)施例5和對比實(shí)施例得到的石墨膜銅箔復(fù)合材料樣品裁切成90*120mm規(guī)格的樣片，進(jìn)行紅外熱傳導(dǎo)測試，測試結(jié)果詳見表1。

表1 石墨膜銅箔復(fù)合材料的紅外熱傳導(dǎo)測試結(jié)果

將實(shí)施例1至實(shí)施例5和對比實(shí)施例得到的石墨膜銅箔復(fù)合材料樣片，分別浸泡在丁酮、丙酮、乙酸乙酯、乙醇溶劑中30min，測試樣品的耐溶劑性；同時(shí)，將熱塑性聚酰亞胺粉末和除溶劑后的聚丙烯酸酯膠黏劑分別進(jìn)行TGA測試，測試條件：氮?dú)夥諊?，升溫速?0℃/min，升溫至800℃。測試結(jié)果見表2。

表2 石墨膜銅箔復(fù)合材料的耐溶劑性測試及膠黏劑的熱失重測試結(jié)果

注：不限制于該失重溫度下的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑。

從表1和表2的測試結(jié)果可知，本申請所述的一種基于高耐熱性熱塑性樹脂的石墨膜金屬復(fù)合材料具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能及優(yōu)異的耐熱性和耐溶劑性，可電磁屏蔽，適用于有著高散熱、高耐熱性需求的電子、電氣設(shè)備中。

以上對本發(fā)明及其具體實(shí)施方式進(jìn)行了描述，應(yīng)當(dāng)說明的是：上述實(shí)施方式或?qū)嵤├⒎蔷唧w實(shí)施方式的窮舉，上述實(shí)施例目的在于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下，可以對這些具體實(shí)施方式或?qū)嵤├M(jìn)行多種變化、修改、替換和變型，這些不經(jīng)創(chuàng)造性的勞動(dòng)而設(shè)計(jì)出與本技術(shù)方案相同或相似的結(jié)構(gòu)、裝置、設(shè)備或產(chǎn)品及其使用方法和/或用途，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。