層疊片及其制造方法以及表面保護(hù)片的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚乙烯醇縮醛樹脂類層疊片及其制造方法以及使用該層疊片的表面 保護(hù)片。更詳細(xì)而言，涉及透明性、耐沖擊性、表面硬度、耐候性、成形性、表面平滑性等優(yōu)良 的、即使在需要高品質(zhì)的用途中也能夠適合使用的層疊片。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，作為用于保護(hù)基材表面的片，已知設(shè)置有由熱塑性樹脂形成的層的表面保 護(hù)片，作為透明性、表面硬度、耐候性優(yōu)良的熱塑性樹脂，通常使用聚酯樹脂、甲基丙烯酸樹 月旨。但是，聚酯樹脂單獨(dú)使用時(shí)表面硬度小，因此，必須進(jìn)行硬涂加工，而且成形性也不充 分，有時(shí)難以在需要拉伸加工、彎曲加工等后加工的領(lǐng)域中使用。另外，甲基丙烯酸樹脂的 透明性、表面硬度、耐候性優(yōu)良，并且成形性也優(yōu)良，適合用作各種成形物的表面保護(hù)材料， 但耐沖擊性不足，因此有時(shí)其功能受損。
[0003] 另一方面，聚乙烯醇縮醛樹脂通過將聚乙烯醇（以下有時(shí)稱為PVA)樹脂利用醛 進(jìn)行縮醛化來制造，透明性、耐沖擊性、耐候性、成形性、以及與各種基材的膠粘性優(yōu)良，因 此被用在汽車前擋風(fēng)玻璃、安全玻璃等的中間膜、粘合劑、膠粘劑等廣泛的領(lǐng)域中。除這樣 的優(yōu)點(diǎn)以外，認(rèn)為如果能夠賦予表面硬度，則也能夠適合用作表面保護(hù)片。例如，在專利文 獻(xiàn)1中記載了將聚乙烯醇縮醛層與丙烯酸樹脂板等樹脂板層疊來改善耐飛散性的技術(shù)。另 外，在專利文獻(xiàn)2中公開了使用聚乙烯醇縮醛樹脂作為使用硬度較高的氟系聚合物的片作 為保護(hù)片時(shí)的膠粘劑層。
[0004] 作為兼顧高表面硬度和耐沖擊性的方法，想到如上述專利文獻(xiàn)1中記載的發(fā)明那 樣在聚乙烯醇縮醛樹脂片的表面上層疊甲基丙烯酸樹脂的方法。但是，對(duì)于通常的聚乙烯 醇縮醛樹脂而言，與甲基丙烯酸樹脂的膠粘性有時(shí)不充分，有時(shí)耐沖擊性不充分而難以用 作表面保護(hù)片。此外，聚乙烯醇縮醛樹脂的熱穩(wěn)定性并不充分，在作為熱成形用途使用的 情況下，有時(shí)會(huì)因熱分解、熱劣化而引起分解氣體的產(chǎn)生、交聯(lián)凝膠化物的產(chǎn)生等。特別是 在與其他樹脂組合而在高溫下進(jìn)行熔融成形的情況下，有時(shí)容易發(fā)生分解、劣化，引起成形 物的著色、物性的降低等，有時(shí)難以長時(shí)間穩(wěn)定地進(jìn)行成形、或難以得到所要求的品質(zhì)的產(chǎn) 品。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2006-264289公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2009-137012公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的問題
[0010] 鑒于上述【背景技術(shù)】，本發(fā)明的課題在于得到透明性、耐沖擊性、表面硬度、耐候性、 成形性、表面平滑性等優(yōu)良的聚乙烯醇縮醛樹脂與甲基丙烯酸樹脂的層疊片。進(jìn)而，提供對(duì) 各種樹脂和基材的膠粘性良好的表面保護(hù)片。
[0011] 用于解決問題的方法
[0012] 本發(fā)明人進(jìn)行深入研宄的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將作為聚乙烯醇縮醛樹脂的原料使用的 聚乙烯醇樹脂的聚合度、殘留乙酸基量、以及制造聚乙烯醇縮醛樹脂時(shí)的縮醛種類和縮醛 化度控制為特定的范圍，能夠提供透明性、耐沖擊性、表面硬度、耐候性、成形性、表面平滑 性以及膠粘性良好的表面保護(hù)片。
[0013] 即，本發(fā)明為一種層疊片，其由至少一層的聚乙烯醇縮醛樹脂層和與該聚乙烯醇 縮醛樹脂層密合的至少一層的甲基丙烯酸樹脂層構(gòu)成，構(gòu)成上述聚乙烯醇縮醛樹脂的主鏈 的碳原子數(shù)每100個(gè)中的縮醛部分的碳原子數(shù)在30~70的范圍內(nèi)，上述聚乙烯醇縮醛樹 脂的平均聚合度在500~2000的范圍內(nèi)。
[0014] 此外，本發(fā)明的層疊片中，優(yōu)選聚乙烯醇縮醛樹脂的縮醛化度在55~85摩爾％的 范圍內(nèi)。
[0015] 此外，本發(fā)明的層疊片中，優(yōu)選含有殘留乙酸基的構(gòu)成單元在聚乙烯醇縮醛樹脂 的全部構(gòu)成單元中所占的比例在3摩爾％以下的范圍內(nèi)。
[0016] 此外，本發(fā)明的層疊片中，優(yōu)選聚乙烯醇縮醛樹脂為利用碳原子數(shù)為4以上的醛 和碳原子數(shù)為3以下的醛進(jìn)行縮醛化而得到的樹脂，利用碳原子數(shù)為4以上的醛進(jìn)行了縮 醛化的乙烯醇單元/利用碳原子數(shù)為3以下的醛進(jìn)行了縮醛化的乙烯醇單元的摩爾比為 90/10 ~1/99〇
[0017] 本發(fā)明為使用上述層疊片的表面保護(hù)片，并且優(yōu)選上述聚乙烯醇縮醛樹脂層和上 述甲基丙烯酸樹脂層各自僅由一層構(gòu)成。
[0018] 此外，本發(fā)明為一種層疊片的制造方法，其為制造在聚乙烯醇縮醛樹脂層的表面 上層疊有甲基丙烯酸樹脂層的層疊片的方法，其特征在于，構(gòu)成上述聚乙烯醇縮醛樹脂的 主鏈的碳原子數(shù)每100個(gè)中的縮醛部分的碳原子數(shù)在30~70的范圍內(nèi)，上述聚乙烯醇縮 醛的平均聚合度在500~2000的范圍內(nèi)，將該聚乙烯醇縮醛樹脂和甲基丙烯酸樹脂進(jìn)行共 擠出。
[0019] 發(fā)明效果
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，能夠得到透明性、耐沖擊性、表面硬度、耐候性、成形性、表面平滑性 等優(yōu)良的層疊片。特別是能夠提供即使在需要高品質(zhì)的用途中也能夠適合使用的表面保護(hù) 片。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
[0022] 需要說明的是，在以下的說明中，有時(shí)例示出具體的材料、數(shù)值，但本發(fā)明并不限 定于這樣的材料、數(shù)值。另外，只要沒有特別說明，則所例示的材料可以單獨(dú)使用一種，也可 以組合使用兩種以上。
[0023] 本發(fā)明的層疊片通過將甲基丙烯酸樹脂層與聚乙烯醇縮醛樹脂層密合地層疊而 得到，構(gòu)成上述聚乙烯醇縮醛樹脂的主鏈的碳原子數(shù)每100個(gè)中的縮醛部分的碳原子數(shù)在 30~70的范圍內(nèi)，上述聚乙烯醇縮醛樹脂的平均聚合度在500~2000的范圍內(nèi)。
[0024] 聚乙稀醇縮醛樹脂層的厚度優(yōu)選為10 μπι~1000 μπι的范圍、更優(yōu)選為20 μπι~ 800 μπι的范圍、特別優(yōu)選為30 μπι~600 μπι的范圍。甲基丙稀酸樹脂層的厚度優(yōu)選為 5 μπι~400 μπι的范圍、更優(yōu)選為10 μπι~300 μπκ特別優(yōu)選為15 μπι~200 μπι的范圍。
[0025] 本發(fā)明的層疊片只要通過將各自至少一層的聚乙烯醇縮醛樹脂層與甲基丙烯酸 樹脂層密合地層疊而得到，則其層構(gòu)成沒有限制，可以僅在聚乙烯醇縮醛層的單面上層疊 甲基丙烯酸樹脂層，也可以在兩面上層疊甲基丙烯酸樹脂層。另外，可以進(jìn)一步將層數(shù)重疊 而層疊。本發(fā)明的層疊片的厚度優(yōu)選在15 μπι~I. 5mm的范圍內(nèi)。
[0026] 以下，對(duì)層疊片中使用的聚乙烯醇縮醛樹脂和甲基丙烯酸樹脂進(jìn)行說明。
[0027] 本發(fā)明中使用的聚乙烯醇縮醛樹脂是具有乙烯醇單元（含有羥基的構(gòu)成單元）、 乙烯基酯單元（含有殘留乙酸基的構(gòu)成單元）和乙烯醇縮醛單元（將兩個(gè)乙烯醇單元 用醛進(jìn)行縮醛化而得到的單元）的樹脂。各單元不受排列順序的特別限制，可以隨機(jī)排 列，也可以排列成嵌段狀，還可以排列成錐狀。另外，重復(fù)單元間的結(jié)合可以是頭-尾 (Head-to-Tail)，也可以是頭-頭（Head-to-Head)。
[0028] 本發(fā)明中使用的聚乙烯醇縮醛樹脂可以通過利用公知的方法使聚乙烯醇樹脂與 醛反應(yīng)而合成。
[0029] 上述聚乙烯醇樹脂可以是僅包含乙烯醇單元的均聚物，也可以是包含乙烯醇和可 與其共聚的單體的共聚物（以下有時(shí)表述為PVA共聚物）。此外，可以是在分子鏈的中途、 末端或側(cè)鏈導(dǎo)入有羧基等官能團(tuán)的改性聚乙烯醇樹脂。這些聚乙烯醇樹脂可以單獨(dú)使用一 種或組合使用兩種以上。
[0030] 聚乙烯醇樹脂不受其制法的特別限定，例如可以使用通過對(duì)聚乙酸乙烯酯等乙烯 基酯類聚合物進(jìn)行皂化而得到的聚乙烯醇樹脂。作為用于形成乙烯基酯單元的乙烯基酯單 體，可以列舉甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯 酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。其中，從能夠以良好的 生產(chǎn)率得到PVA的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選乙酸乙烯酯。
[0031] 作為構(gòu)成PVA共聚物的可共聚的單體，可以列舉例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁 烯、1-己烯等α -烯烴類；丙烯酸及其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸 異丙酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰 胺等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基 丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙