氧化物，則可以包含鋁（A1)、鈦 (Ti)、鋯（Zr)、錫（Sn)、銦（In)、鈮（Nb)、鉬（Mo)、鉭（Ta)等元素的氧化物、氮化物、硫化物 或它們的混合物。例如，作為獲得高阻氣性的無(wú)機(jī)層[A]，適合使用由氧化鋅與二氧化硅 與氧化鋁的共存相形成的無(wú)機(jī)層[Al]、或者由硫化鋅與二氧化硅的共存相形成的無(wú)機(jī)層 [A2]。下面對(duì)無(wú)機(jī)層[Al]和無(wú)機(jī)層[A2]的各詳細(xì)內(nèi)容進(jìn)行說(shuō)明。
[0046] 關(guān)于本發(fā)明所使用的無(wú)機(jī)層[A]的厚度，作為表現(xiàn)阻氣性的層的厚度，為IOnm以 上，優(yōu)選為1，OOOnm以下。如果層的厚度薄于10nm，則有時(shí)產(chǎn)生不能充分地確保阻氣性的地 方，在高分子基材面內(nèi)阻氣性分散。此外，如果層的厚度厚于l，〇〇〇nm，則有時(shí)層內(nèi)所殘留 的應(yīng)力變大，因此由于彎曲、來(lái)自外部的沖擊而無(wú)機(jī)層[A]易于產(chǎn)生破裂，伴隨使用而阻氣 性降低。因此，無(wú)機(jī)層[A]的厚度優(yōu)選為IOnm以上、1，OOOnm以下，從確保柔軟性的觀點(diǎn)出 發(fā)，更優(yōu)選為IOOnm以上、500nm以下。無(wú)機(jī)層[A]的厚度通常能夠通過(guò)透射型電子顯微鏡 (TEM)的截面觀察來(lái)測(cè)定。
[0047] 本發(fā)明所使用的無(wú)機(jī)層[A]的中心面平均粗糙度SRa優(yōu)選為IOnm以下。如果SRa 大于l〇nm，則有時(shí)無(wú)機(jī)層[A]表面的凹凸形狀變大，在被疊層的濺射粒子間形成間隙，因此 膜質(zhì)不易變得致密，即使膜厚形成得厚，也不易獲得阻氣性提高的效果。此外，如果SRa大 于10nm，則有時(shí)無(wú)機(jī)層[A]上所疊層的硅化合物層[B]的膜質(zhì)不會(huì)變得均勻，因此阻氣性降 低。因此，無(wú)機(jī)層[A]的SRa優(yōu)選為IOnm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7nm以下。
[0048] 本發(fā)明中的無(wú)機(jī)層[A]的SRa可以使用三維表面粗糙度測(cè)定機(jī)進(jìn)行測(cè)定。
[0049] 在本發(fā)明中形成無(wú)機(jī)層[A]的方法沒(méi)有特別限定，例如，可以通過(guò)真空蒸鍍法、濺 射法、離子鍍法、CVD法等來(lái)形成。在這些方法中，從能夠簡(jiǎn)便并且致密地形成無(wú)機(jī)層[A]考 慮，優(yōu)選為濺射法。
[0050] [無(wú)機(jī)層[Al]]
[0051] 對(duì)在本發(fā)明中適合用作無(wú)機(jī)層[A]的、作為由氧化鋅-二氧化硅-氧化鋁的共存 相形成的層的無(wú)機(jī)層[A1]，說(shuō)明詳細(xì)內(nèi)容。另外，有時(shí)將"氧化鋅-二氧化硅-氧化鋁的共 存相"簡(jiǎn)寫為"Zn0-Si02-Al203"。此外，二氧化硅（SiO 2)根據(jù)生成時(shí)的條件，有時(shí)生成從下 述組成式的硅和氧的組成比率偏離少許的（SiO~SiO2),但表述為二氧化硅或SiO2。關(guān)于 從這樣的組成比的化學(xué)式的偏離，對(duì)氧化鋅、氧化鋁也同樣處理，各自與取決于生成時(shí)的條 件的組成比的偏離無(wú)關(guān)地，表述為氧化鋅或ZnO、氧化鋁或A1203。
[0052] 本發(fā)明的阻氣性膜中通過(guò)應(yīng)用無(wú)機(jī)層[Al]從而阻氣性變得良好的理由推測(cè)是因 為，通過(guò)使氧化鋅-二氧化硅-氧化鋁的共存相中氧化鋅所包含的結(jié)晶質(zhì)成分與二氧化硅 的非晶質(zhì)成分共存，從而易于生成微晶的氧化鋅的結(jié)晶生長(zhǎng)被抑制，粒徑變小，因此層致密 化，水蒸氣的透過(guò)被抑制。
[0053] 此外可以認(rèn)為，通過(guò)使氧化鋁共存，從而與使氧化鋅和二氧化娃共存的情況相比， 可以進(jìn)一步抑制結(jié)晶生長(zhǎng)，因此可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)層的致密化，與此相伴，對(duì)于由使用時(shí)的破 裂的生成引起的阻氣性降低也可以抑制。
[0054] 無(wú)機(jī)層[Al]的組成可以如后述那樣通過(guò)ICP發(fā)射光譜分析法進(jìn)行測(cè)定。優(yōu)選通 過(guò)ICP發(fā)射光譜分析法測(cè)定的鋅原子濃度為20~40原子％、硅原子濃度為5~20原子％、 鋁原子濃度為〇. 5~5原子％、0原子濃度為35~70原子％。如果鋅原子濃度大于40原 子％、或硅原子濃度小于5原子％，則有時(shí)抑制氧化鋅的結(jié)晶生長(zhǎng)的二氧化硅和/或氧化 鋁不足，因此空隙部分、缺陷部分增加，得不得充分的阻氣性。如果鋅原子濃度小于20原 子％、或硅原子濃度大于20原子％，則有時(shí)層內(nèi)部的二氧化硅的非晶質(zhì)成分增加而層的柔 軟性降低。此外，如果鋁原子濃度大于5原子％，則有時(shí)氧化鋅與二氧化硅的親和性過(guò)度地 提高，因此膜的鉛筆硬度上升，對(duì)于熱、來(lái)自外部的應(yīng)力而易于產(chǎn)生破裂。如果鋁原子濃度 小于0. 5原子％，則有時(shí)氧化鋅與二氧化硅的親和性變得不充分，形成層的粒子間的結(jié)合 力不能提高，因此柔軟性降低。此外，如果氧原子濃度大于70原子％，則有時(shí)無(wú)機(jī)層[Al] 內(nèi)的缺陷量增加，因此得不到所期望的阻氣性。如果氧原子濃度小于35原子％，則有時(shí)鋅、 硅、鋁的氧化狀態(tài)變得不充分，不能抑制結(jié)晶生長(zhǎng)，粒徑變大，因此阻氣性降低。從這樣的觀 點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選鋅原子濃度為25~35原子％、硅原子濃度為10~15原子％、鋁原子濃度 為1~3原子％、氧原子濃度為50~64原子％。
[0055] 無(wú)機(jī)層[Al]的組成以與層的形成時(shí)所使用的混合燒結(jié)材料同樣的組成來(lái)形成， 因此通過(guò)使用與目標(biāo)的層的組成相配的組成的混合燒結(jié)材料，從而能夠調(diào)整無(wú)機(jī)層[Al] 的組成。
[0056] 關(guān)于無(wú)機(jī)層[Al]的組成，通過(guò)ICP發(fā)射光譜分析法來(lái)定量鋅、硅、鋁的各元素，作 為氧化鋅與二氧化硅、氧化鋁和所含有的無(wú)機(jī)氧化物的組成比算出。另外，關(guān)于氧原子，假 定鋅原子、硅原子、鋁原子各自以氧化鋅（ZnO)、二氧化硅（SiO2)、氧化鋁（Al2O 3)的方式存 在來(lái)算出。ICP發(fā)射光譜分析為由將試樣與氬氣一起導(dǎo)入等離子體光源部時(shí)產(chǎn)生的發(fā)光 光譜，能夠?qū)崿F(xiàn)多元素同時(shí)計(jì)測(cè)的分析方法，可以應(yīng)用于組成分析。在無(wú)機(jī)層[Al]上疊層 有無(wú)機(jī)層、樹(shù)脂層的情況下，可以根據(jù)需要通過(guò)離子蝕刻、藥液處理來(lái)除去層，然后進(jìn)行ICP 發(fā)射光譜分析。
[0057][無(wú)機(jī)層[A2]]
[0058] 接下來(lái)，對(duì)在本發(fā)明中適合用作無(wú)機(jī)層[A]的、作為由硫化鋅和二氧化硅的共存 相形成的層的無(wú)機(jī)層[A2]，說(shuō)明詳細(xì)內(nèi)容。另外，有時(shí)將"硫化鋅-二氧化硅共存相"簡(jiǎn)寫 為"ZnS-Si02"。此外，二氧化硅（SiO2)根據(jù)其生成時(shí)的條件，有時(shí)生成從下述組成式的硅 和氧的組成比率偏離少許的（SiO~SiO2),但表述為二氧化硅或SiO2。關(guān)于從這樣的組成 比的化學(xué)式的偏離，對(duì)硫化鋅也同樣處理，與取決于生成時(shí)的條件的組成比的偏離無(wú)關(guān)地， 表述為硫化鋅或ZnS。
[0059] 本發(fā)明的阻氣性膜中通過(guò)應(yīng)用無(wú)機(jī)層[A2]從而阻氣性變得良好的理由推測(cè)是因 為，通過(guò)使硫化鋅-二氧化硅共存相中硫化鋅所包含的結(jié)晶質(zhì)成分與二氧化硅的非晶質(zhì)成 分共存，從而易于生成微晶的硫化鋅的結(jié)晶生長(zhǎng)被抑制，粒徑變小，因此層致密化，水蒸氣 的透過(guò)被抑制。
[0060] 此外可以認(rèn)為，包含抑制了結(jié)晶生長(zhǎng)的硫化鋅的硫化鋅-二氧化硅共存相，與僅 由無(wú)機(jī)氧化物或金屬氧化物形成的層相比成為柔軟性進(jìn)一步提高，對(duì)于熱、來(lái)自外部的應(yīng) 力而不易產(chǎn)生破裂的層，因此通過(guò)應(yīng)用這樣的無(wú)機(jī)層[A2]，從而對(duì)于由使用時(shí)的破裂的生 成引起的阻氣性降低也可以抑制。
[0061] 無(wú)機(jī)層[A2]的組成優(yōu)選為硫化鋅相對(duì)于硫化鋅與二氧化硅的合計(jì)的摩爾分率 為0. 7~0. 9。如果硫化鋅相對(duì)于硫化鋅與二氧化硅的合計(jì)的摩爾分率大于0. 9,則有時(shí) 抑制硫化鋅的結(jié)晶生長(zhǎng)的二氧化硅不足，因此空隙部分、缺陷部分增加，得不到規(guī)定的阻氣 性。此外，如果硫化鋅相對(duì)于硫化鋅與二氧化硅的合計(jì)的摩爾分率小于0. 7,則有時(shí)無(wú)機(jī)層 [A2]內(nèi)部的二氧化硅的非晶質(zhì)成分增加而層的柔軟性降低，因此對(duì)于機(jī)械彎曲的阻氣性膜 的柔軟性降低。硫化鋅相對(duì)于硫化鋅與二氧化硅的合計(jì)的摩爾分率的進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為 0. 75 ~0. 85。
[0062] 無(wú)機(jī)層[A2]的組成以與層的形成時(shí)所使用的混合燒結(jié)材料同樣的組成來(lái)形成， 因此通過(guò)使用與目的相配的組成的混合燒結(jié)材料，從而能夠調(diào)整無(wú)機(jī)層[A2]的組成。
[0063] 關(guān)于無(wú)機(jī)層[A2]的組成分析，可以通過(guò)ICP發(fā)射光譜分析首先求出鋅和硅的組成 比，基于該值使用盧瑟福背散射法，將各元素進(jìn)行定量分析來(lái)獲知硫化鋅、二氧化硅和所含 有的其它無(wú)機(jī)氧化物的組成比。ICP發(fā)射光譜分析為由將試樣與氬氣一起導(dǎo)入等離子體光 源部時(shí)產(chǎn)生的發(fā)光光譜，能夠?qū)崿F(xiàn)多元素同時(shí)計(jì)測(cè)的分析方法，可以應(yīng)用于組成分析。此 外，盧瑟福背散射法為對(duì)試樣照射在高電壓下加速了的荷電粒子，由此可以由回跳荷電粒 子的數(shù)目、能量進(jìn)行元素的限定、定量，獲知各元素的組成比。另外，無(wú)機(jī)層[A2]為硫化物 和氧化物的復(fù)合層，因此通過(guò)能夠進(jìn)行硫與氧的組成比分析的盧瑟福背散射法實(shí)施分析。 在無(wú)機(jī)層[A2]上疊層有無(wú)機(jī)層、樹(shù)脂層的情況下，可以根據(jù)需要通過(guò)離子蝕刻、藥液處理 除去層，然后利用ICP發(fā)射光譜分析和盧瑟福背散射法進(jìn)行分析。
[0064] [硅化合物層[B]]
[0065] 接下來(lái)，對(duì)于硅化合物層[B]，說(shuō)明詳細(xì)內(nèi)容。本發(fā)明中的硅化合物層[B]為包含 硅氧氮化物的層，可以包含氧化物、氮化物、有機(jī)化合物或它們的混合物。例如，以折射率、 硬度、密合性等的控制作為目的，可以包含Si02、Si3N4、烷氧基硅烷等其它硅化合物。另外， 硅化合物層[B]的組成可以通過(guò)X射線光電子能譜法進(jìn)行測(cè)定。從水蒸氣透過(guò)率的觀點(diǎn)出 發(fā)，硅化合物層[B]優(yōu)選包含硅氧氮化物0. 1~100質(zhì)量％。
[0066] 本發(fā)明的阻氣性膜中通過(guò)應(yīng)用硅化合物層[B]從而阻氣性變得良好的理由如以 下的（i) (ii)那樣推定。
[0067] (i)首先推定：作為層的貢獻(xiàn)，由于層包含硅氧氮化物，從而與僅由SiO2形成的 層相比成為致密的層，氧和水蒸氣的透過(guò)被抑制，因此成為初期的阻氣性高的層，此外，與 僅由Si3N4形成的層相比柔軟性高，因此成為使用時(shí)對(duì)于熱、來(lái)自外部的應(yīng)力而不易產(chǎn)生破 裂，可以抑制由破裂生成引起的阻氣性降低的層。
[0068] (ii)接下來(lái)推定：作為將無(wú)機(jī)層[A]與硅化合物層[B]以接觸的方式進(jìn)行疊層所 帶來(lái)的貢獻(xiàn)，無(wú)機(jī)層[A]所具有的針孔、破裂等缺陷被硅化合物層[B]所包含的硅氧氮化物 填充，能夠表現(xiàn)高阻擋性，此外，硅化合物層[B]通過(guò)與無(wú)機(jī)層[A]接觸，從而上述無(wú)機(jī)層 [A]所包含的氧化鋅等成分作為催化劑起作用而硅化合物層[B]膜質(zhì)易于改性，阻氣性進(jìn) 一步提高，此外，無(wú)機(jī)層[A]與硅化合物層[B]具有化學(xué)結(jié)合，從而無(wú)機(jī)層[A]與硅化合物 層[B]的密合性提高，獲得使用時(shí)的優(yōu)異的耐彎曲性。另外，下面對(duì)無(wú)機(jī)層[A]與硅化合物 層[B]的界面區(qū)域的詳細(xì)內(nèi)容進(jìn)行說(shuō)明。
[0069] 本發(fā)明所使用的娃化合物層[B]的厚度優(yōu)選為50nm以上2, OOOnm以下，更優(yōu)選為 50nm以上l，000nm。如果娃化合物層[B]的厚度薄于50nm，則有時(shí)不能獲得穩(wěn)定的水蒸氣 阻擋性能。如果硅化合物層[B]的厚度厚于2, OOOnm，則有時(shí)由于硅化合物層[B]內(nèi)所殘留 的應(yīng)力變大而高分子基材翹曲、硅化合物層[B]和/或無(wú)機(jī)層[A]產(chǎn)生破裂，從而阻氣性降 低。因此，硅化合物層[B]的厚度優(yōu)選為50nm以上2, OOOnm以下。硅化合物層[B]的厚度 能夠由透射型電子顯微鏡（TEM)的截面觀察圖像進(jìn)行測(cè)定。
[0070] 本發(fā)明所使用的硅化合物層[B]的中心面平均粗糙度SRa優(yōu)選為IOnm以下。如 果使SRa為IOnm以下，則阻氣性的重復(fù)再現(xiàn)性提高，因此優(yōu)選。如果硅化合物層[B]的表 面的SRa大于10nm，則有時(shí)在凹凸多的部分易于產(chǎn)生由應(yīng)力集中而導(dǎo)致的破裂，因此成為