成了本發(fā)明。
[0083] 即，本發(fā)明如下所示。
[0084] 22. -種聚酯樹脂的制造方法，其包括如下工序：
[0085] 使含有萘二羧酸二酯的二羧酸二酯成分與含有選自式（1)、式(2)以及式(3)所示 的化合物中的至少一種化合物和乙二醇的二醇成分在錳化合物的存在下發(fā)生酯交換反應， 從而得到低聚物的工序；以及
[0086] 使前述低聚物在銻化合物的存在下發(fā)生縮聚反應的工序，
[0087] 該制造方法使用磷化合物作為熱穩(wěn)定劑，
[0088] 所述聚酯樹脂的錳原子含量為40~200ppm、銻原子含量為50~200ppm、銻原子和 猛原子的總含量(M)(ppm)與磷原子的含量P(ppm)之比(Μ/P)為1.5~4.0。
[0089]
[0090] 23.根據(jù)前述22.所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，前述錳原子來源于醋酸錳，前 述銻原子來源于三氧化銻，前述磷原子為來源于磷酸的磷原子。
[0091] 24.根據(jù)前述22.或23.所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，前述二醇成分中，乙二 醇與前述式（1)、前述式(2)以及前述式(3)所示的化合物的總量之比為70~99摩爾％/30~ 1摩爾％。
[0092] 25.根據(jù)前述22.~24.中任一項所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，前述萘二羧酸 二酯為2，6-萘二羧酸二甲酯。
[0093] 發(fā)明的效果
[0094] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供機械強度、耐高溫性、水蒸氣阻隔性、氧氣阻隔性優(yōu)異、藥液 吸附性低的醫(yī)療用包裝容器。
[0095] 另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供水蒸氣阻隔性、氧氣阻隔性優(yōu)異、藥液吸附性低的醫(yī) 療用多層容器。
[0096] 進而，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供色調(diào)優(yōu)異、暗色化和黃色化這兩者得到抑制的聚酯樹 脂的制造方法。
【具體實施方式】
[0097] 以下，針對本發(fā)明的實施方式進行說明（以下，稱為本實施方式）。需要說明的是， 本實施方式是用于說明本發(fā)明的例示，本發(fā)明并不僅限定于本實施方式。
[0098][醫(yī)療用包裝容器]
[0099] [聚酯樹脂(Al)]
[0100] 本實施方式的醫(yī)療用包裝容器含有聚酯樹脂(A1)，所述聚酯樹脂(A1)中，二醇單 元中的1~30摩爾％為選自來源于式（1)、式(2)以及式(3)所示的化合物的、具有橋接脂環(huán) 骨架的二醇單元中的至少一種，二羧酸單元中的70摩爾％以上為具有萘骨架的二羧酸單
J L· 〇
[0101]
[0102] 通過包含1摩爾％以上的、選自來源于前述式（1)、式（2)以及式（3)所示的化合物 的、具有橋接脂環(huán)骨架的二醇單元中的至少一種，可達成聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度的上 升，該聚酯樹脂的耐高溫性提高。并且，結晶性降低，煮沸消毒時的部分晶化、與其相伴的尺 寸變化、白化、脆化得到抑制。前述具有橋接脂環(huán)骨架的二醇單元的優(yōu)選比率為3摩爾％以 上，更優(yōu)選為5摩爾％以上。另一方面，通過在構成聚酯樹脂的全部二醇單元中、前述具有橋 接脂環(huán)骨架的二醇單元的比率為30摩爾％以下，聚酯樹脂的水蒸氣阻隔性、氧氣阻隔性提 高。因此，從聚酯樹脂的耐高溫性、水蒸氣阻隔性、氧氣阻隔性的方面出發(fā)，前述具有橋接脂 環(huán)骨架的二醇單元的比率優(yōu)選設為1~25摩爾％、更優(yōu)選設為3~20摩爾％、進一步優(yōu)選設 為5~15摩爾％。
[0103] 作為前述式（1)所示的化合物的具體例子，可列舉出三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷-3,8-二甲醇、三環(huán)[5.2.1.0 2'6]癸烷-3，9_二甲醇、三環(huán)[5.2.1.02'6]癸烷-4，8_二甲醇、三環(huán) [5.2.1 ·02'6]癸烷-4，9_二甲醇、三環(huán)[5.2.1 ·02'6]癸烷-4，8_二甲醇、三環(huán)[5.2.1 ·02'6]癸 燒_4,9-二甲醇等。
[0104] 作為前述式(2)所示的化合物的具體例子，可列舉出五環(huán)[6.5.1.13,6.02, 7.09，13] 十五烷-4,10-二甲醇、五環(huán)[6.5.1.1 3,6.02,7.09，13]十五烷-4,11-二甲醇、五環(huán)[6.5.1.1 3， 6.02,7.09， 13]十五烷-4,12-二甲醇、五環(huán)[6.5.1.13,6.02, 7.09，13]十五烷-5,10-二甲醇、五環(huán) [6.5丄 13,6.02,7.09， 13]十五烷-5,11-二甲醇、五環(huán)[6.5.1.13,6.02, 7.09，13]十五烷-5，12-二 甲醇等。
[0105] 作為前述式⑶所示的化合物的具體例子，可列舉出五環(huán)[9.2.1.14,7.02， 1().03,8] 十五烷-5,12-二甲醇、五環(huán)[9.2.1.1 4,7.02，1Q.03, 8]十五烷-5,13-二甲醇、五環(huán)[9.2.1.14， 7.0 2，1。.03,8]十五烷-6,12-二甲醇、五環(huán)[9.2.1.1 4,7.02，1。.03, 8]十五烷-6,13-二甲醇等。
[0106] 它們可以單獨使用，也可以同時使用2種以上。
[0107] 從低藥液吸附性、耐高溫性以及水蒸氣阻隔性的觀點出發(fā)，前述具有橋接脂環(huán)骨 架的二醇單元優(yōu)選為選自來源于前述式（1)和前述式(2)所示的化合物的、具有橋接脂環(huán)骨 架的二醇單元中的至少一種，從經(jīng)濟性和獲取性的觀點出發(fā)，進一步優(yōu)選為來源于式（1)所 示的化合物的、具有橋接脂環(huán)骨架的二醇單元。
[0108] 作為在構成聚酯樹脂(A1)的二醇單元中、除前述具有橋接脂環(huán)骨架的二醇單元以 外的二醇單元，沒有特別限定，可例示出來源于如下化合物的二醇單元：乙二醇、1，3_丙二 醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等脂肪族二醇類;1， 3-環(huán)己烷二甲醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、1，2-十氫萘二甲醇、1，3_十氫萘二甲醇、1，4_十氫萘 二甲醇、1，5_十氫萘二甲醇、1，6_十氫萘二甲醇、2,7_十氫萘二甲醇、四氫萘二甲醇等脂環(huán) 式二醇類;聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚化合物類;4,4'-(1_甲基乙叉基)雙酚、亞 甲基雙酚(雙酚F)、4,4'_環(huán)己叉基雙酚(雙酚Z)、4,4'_磺?；p酚(雙酚S)等雙酚類;前述 雙酚類的環(huán)氧烷加成物;對苯二酚、間苯二酚、4,4'_二羥基聯(lián)苯、4,4'-二羥基二苯醚、4， 4'-二羥基二苯基二苯甲酮等芳香族二羥基化合物；以及前述芳香族二羥基化合物的環(huán)氧 烷加成物等。考慮到聚酯樹脂的機械強度、耐高溫性以及二醇的獲取容易度，優(yōu)選為來源于 乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇等的二醇單元，更優(yōu)選為來源于乙二 醇的二醇單元。除了具有橋接脂環(huán)骨架的二醇單元以外的二醇單元可以是選自上述中的單 獨1種，也可以由2種以上構成。
[0109] 構成本實施方式所使用的聚酯樹脂(A1)的全部二羧酸單元中，具有萘骨架的二羧 酸單元的比率為70摩爾％以上。通過包含70摩爾％以上的具有萘骨架的二羧酸單元，可同 時達成聚酯樹脂(A1)的玻璃化轉變溫度的上升即耐高溫性的提高、以及水蒸氣阻隔性的提 高、氧氣阻隔性的提高。從聚酯樹脂的耐高溫性、水蒸氣阻隔性、氧氣阻隔性的方面出發(fā)，具 有萘骨架的二羧酸單元的比率優(yōu)選設為80摩爾％以上、更優(yōu)選設為90摩爾％以上、進一步 優(yōu)選設為95摩爾％以上、特別優(yōu)選設為100摩爾％。
[0110] 關于本實施方式所使用的聚酯樹脂(A1)中的具有萘骨架的二羧酸單元，沒有特別 限定，從縮聚的反應性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為來源于1，3_萘二羧酸、1，4_萘二羧酸、1，5_萘二 羧酸、2，6_萘二羧酸、2，7_萘二羧酸等的單元。具有萘骨架的二羧酸單元可以為單獨1種，也 可以由2種以上構成。從耐高溫性、水蒸氣阻隔性、經(jīng)濟性的方面出發(fā)，在上述之中，最優(yōu)選 為來源于2，6-萘二羧酸的單元。
[0111] 本實施方式所使用的聚酯樹脂(A1)中，還可以含有除了具有萘骨架的二羧酸單元 以外的二羧酸單元。作為除了具有萘骨架的二羧酸單元以外的二羧酸單元，沒有特別限定， 可例示出：來源于琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十 二烷二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、十氫萘二羧酸、降冰片烷二羧酸、三環(huán)癸烷二羧酸、五環(huán)十二烷 二羧酸、3,9_雙（1，1_二甲基-2-羧基乙基)-2,4,8，10_四氧雜螺[5.5]^烷、5-羧基-5-乙 基-2-(1，1-二甲基-2-羧基乙基)_1,3-二噁燒、二聚酸等脂肪族二羧酸的單兀;來源于對苯 二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、聯(lián)苯二羧酸、四氫萘二羧酸等芳香族 二羧酸的單元?？紤]到聚酯樹脂的機械強度、耐高溫性，優(yōu)選為來源于芳香族二羧酸的單 元，考慮到二羧酸的獲取容易度，更優(yōu)選來源于對苯二甲酸或間苯二甲酸的單元。需要說明 的是，聚酯樹脂的除了具有萘骨架的二羧酸以外的二羧酸單元可以為單獨1種，也可以由2 種以上構成。
[0112] 本實施方式所使用的聚酯樹脂(A1)中，為了調(diào)整熔融粘彈性、分子量等，可以在不 損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)包含：來源于丁醇、己醇、辛醇等一元醇的單元;來源于三羥甲基 丙烷、甘油、1，3,5_戊三醇、季戊四醇等三元以上的多元醇的單元;來源于苯甲酸、丙酸、丁 酸等單羧酸的單元;來源于偏苯三酸、均苯四酸等三元以上的多元羧酸的單元;來源于乙醇 酸、乳酸、羥基丁酸、2-羥基異丁酸、羥基苯甲酸等羥基酸的單元。
[0113] 關于本實施方式所使用的聚酯樹脂(A1)，尤其是考慮到耐高溫性、水蒸氣阻隔性、 氧氣阻隔性、機械性能等，優(yōu)選的是，具有橋接脂環(huán)骨架的二醇單元為來源于選自由三環(huán) [5.2.1 ·02'6]癸烷-3,8-二甲醇、三環(huán)[5.2.1 ·02'6]癸烷-3,9-二甲醇、三環(huán)[5.2.1 ·02'6]癸 烷-4,8-二甲醇、以及三環(huán)[5.2.1.02, 6]癸烷-4,9-二甲醇組成的組中的至少1種二醇的單 元，除了具有橋接脂環(huán)骨架的二醇單元以外的二醇單元為來源于乙二醇的單元，二羧酸單 元全部為來源于2，6-萘二羧酸的單元。
[0114] 從醫(yī)療用包裝容器所要求的耐高溫滅菌性、水蒸氣阻隔性以及氧氣阻隔性的觀點 出發(fā)，本實施方式所使用的聚酯樹脂(Α1)優(yōu)選具有下述(i)~（iii)的全部特性。
[0115] (i)利用差示掃描量熱計測定的玻璃化轉變溫度為110°C以上、
[0116] (ii)透濕系數(shù)為lg · mm/m2/天以下、
[0117] (iii)透氧系數(shù)為10cc · mm/m2/天/atm以下。
[0118] 本實施方式所使用的聚酯樹脂(A1)的玻璃化轉變溫度使用差示掃描量熱計(DSC) 進行測定。即，將約l〇mg的聚酯樹脂放入鋁制非密封容器中，在氮氣(30ml/min)氣流中以20 °C/min的升溫速度加熱至280°C使其熔融，將已熔融的產(chǎn)物驟冷，作為測定用試樣，在相同 條件下測定該試樣，將僅變化了 DSC曲線的轉變前后的基線之差的1/2的溫度記作玻璃化轉 變溫度。
[0119] 對本實施方式所使用的聚酯樹脂(A1)的玻璃化轉變溫度沒有特別限定，利用DSC 測定的值優(yōu)選為11 〇 °C以上、更優(yōu)選為115 °C以上、進一步優(yōu)選為120 °C以上。聚酯樹脂的玻 璃化轉變溫度在上述范圍內(nèi)時，本實施方式的醫(yī)療用包裝容器的耐受煮沸消毒的耐高溫性 進一步提高。需要說明的是，聚酯樹脂(A1)的玻璃化轉變溫度可以通過適當選擇前述具有 橋接脂環(huán)骨架的二醇和具有萘骨架的二羧酸而設為上述范圍內(nèi)的值。對玻璃化轉變溫度的 上限值沒有特別限定，考慮到聚酯樹脂的結構單元的種類、其組成，優(yōu)選為160°C以下。
[0120] 本實施方式所使用的聚酯樹脂(A1)的水蒸氣阻隔性可以用透濕系數(shù)來表示。此 處，透濕系數(shù)如下算出：將利用熔融擠出成型而制造的200μπι厚的薄膜作為測定用試樣，通 過下述式子由在40°C、90 %RH的條件下測定得到的透濕度來算出。
[0121] 透濕系數(shù)(g · mm/m2/天）=透濕度(g/m2/天）X厚度(mm)
[0122] 對本實施方式所使用的聚酯樹脂(A1)的透濕系數(shù)沒有特別限定，優(yōu)選為lg · mm/ m2/天以下、更優(yōu)選為0.8g · mm/m2/天以下、進一步優(yōu)選為0.6g · mm/m2/天以下。聚酯樹脂 (A1)的透濕系數(shù)在上述范圍內(nèi)時，可以進一步抑制藥液中的水分的蒸騰量，醫(yī)療用包裝容 器的藥液的長期保存性進一步提高。需要說明的是，聚酯樹脂的透濕系數(shù)可以通過如前述 那樣地適當選擇具有橋接脂環(huán)骨架的二醇和具有萘骨架的二羧酸而設為上述范圍內(nèi)的值。
[0123] 本實施方式所使用的聚酯樹脂(A1)的氧氣阻隔性可以用透氧系數(shù)來表示。此處， 透氧系數(shù)如下算出：將利用熔融擠出成型而得到的200μπι厚的薄膜作為測定用試樣，通過下 述式子由在23°C、65%RH的條件下測定而得到的透氧度來算出。
[0124]透氧系數(shù)(cc · mm/m2/天/atm)=透氧度(cc/m2/天/atm) X 厚度(mm)
[0125]對本實施方式所使用的聚酯樹脂(A1)的透氧系數(shù)沒有特別限定，優(yōu)選為10cc · mm/m2/天/atm以下、更優(yōu)選為5cc · mm/m2/天/atm以下、進一步優(yōu)選為2cc · mm/m2/天/atm以 下、特別優(yōu)選為1.5cc · mm/m2/天/atm以下。通過聚酯樹脂(A)的透氧系數(shù)在上述范圍內(nèi)，能 夠進一步抑制藥液的氧化劣化，所得到的醫(yī)療用包裝容器的藥液的長期保存性進一步提 高。聚酯樹脂的透氧系數(shù)可以通過如前述那樣地適當選擇具有橋接脂環(huán)骨架的二醇和具有 萘骨架的二羧酸而設為上述范圍內(nèi)的值。
[0126] 本實施方式所使用的聚酯樹脂(A1)從防止藥液的濃度變化的觀點出發(fā)優(yōu)選進一 步具有下述(iv)的特性。
[0127] (iv)將厚度100μπι的薄膜浸漬于白蛋白的lwt%水溶液時的氮濃度的增加量為 5ppm以下
[0128] 前述氮濃度的增加量表示本實施方式所使用的聚酯樹脂(A1)的藥液(蛋白質(zhì)）吸 附性，所吸附的蛋白質(zhì)的量利用蛋白質(zhì)中的氮的量來把握。此處，氮濃度的增加量如下算 出：將利用熔融擠出成型