液吸附性、耐高溫性以及成型性的觀點(diǎn)出發(fā)，本實(shí)施方式的制造方法中使 用的TCDDM和/或PCTOM優(yōu)選從前述式（1)所示的三環(huán)癸烷二甲醇、前述式(2)所示的五環(huán)十 五烷二甲醇、以及前述式(3)所示的五環(huán)十五烷二甲醇組成的組中選擇。
[0225] 本實(shí)施方式的制造方法中，前述式（1)~（3)的具體例子與聚酯樹脂(A1)中的相 同。
[0226] 本實(shí)施方式的制造方法中，優(yōu)選的是，全部二醇成分由乙二醇、以及TCDDM和/或 PCPDM構(gòu)成，在不損害本發(fā)明的目的即透明性、耐熱性、內(nèi)容物的低吸附性、色調(diào)等的范圍 內(nèi)，也可以使用其它二醇成分。
[0227] 作為其它二醇成分，可例示出來(lái)源于脂肪族二醇類、脂環(huán)式二醇類、聚醚化合物 類、雙酚類及其環(huán)氧烷加成物、芳香族二羥基化合物及其環(huán)氧烷加成物等的單元。
[0228]作為前述脂肪族二醇類，可列舉出1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己 二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等。
[0229]作為前述脂環(huán)式二醇類，可列舉出1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，2-十 氫萘二甲醇、1，3-十氫萘二甲醇、1，4-十氫萘二甲醇、1，5-十氫萘二甲醇、1，6-十氫萘二甲 醇、2,7_十氫萘二甲醇、四氫萘二甲醇等。
[0230] 作為前述聚醚化合物類，可列舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。
[0231] 作為前述雙酚類，可列舉出4,4'-(1_甲基乙叉基）雙酚、亞甲基雙酚（雙酚F)、4， 4'-環(huán)己叉基雙酚(雙酚Z)、4,4'_磺?；p酚(雙酚S)等。
[0232] 作為前述芳香族二羥基化合物，可列舉出苯二甲醇、對(duì)苯二酚、間苯二酚、4,4'_二 羥基聯(lián)苯、4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基二苯基二苯甲酮等。
[0233] 這些二醇成分可以單獨(dú)使用或者組合兩種以上使用。
[0234] 本實(shí)施方式的制造方法包括使前述二羧酸二酯成分與前述二醇成分通過酯交換 反應(yīng)、以及隨后的縮聚反應(yīng)而進(jìn)行反應(yīng)的工序。具體而言，首先，使用錳化合物作為酯交換 催化劑來(lái)進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到低聚物，接著，使用銻化合物作為縮聚催化劑來(lái)進(jìn)行縮聚， 從而制造聚酯樹脂。
[0235] 本實(shí)施方式的制造方法中使用錳化合物作為酯交換催化劑。從維持充分的催化活 性、且抑制聚酯樹脂的暗色化和黃色化的觀點(diǎn)出發(fā)，以錳原子相對(duì)于聚酯樹脂為40~ 200ppm、優(yōu)選為45~150ppm、更優(yōu)選為50~lOOppm的方式含有猛化合物。通過使聚酯樹脂中 的錳原子的含量為40ppm以上，可以充分地確保酯交換反應(yīng)的活性，另一方面，通過使聚酯 樹脂中的錳原子的含量不足200ppm，可以抑制聚酯樹脂的暗色化和黃色化。
[0236] 對(duì)錳化合物沒有特別限定，例如可列舉出醋酸錳、苯甲酸錳等有機(jī)鹽;氯化錳等氯 化物；甲醇錳等醇鹽;乙酰丙酮錳等。這些之中，從經(jīng)濟(jì)性和獲取性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用醋 酸錳。
[0237] 本實(shí)施方式的制造方法中，對(duì)酯交換反應(yīng)的方法沒有特別限定，可以是間歇法也 可以是連續(xù)法，可以應(yīng)用在通常的聚酯的制造中使用的酯交換條件。例如，優(yōu)選在反應(yīng)溫度 為120~250°C、尤其是140~220°C的范圍的條件下進(jìn)行。另外，酯交換反應(yīng)后的低聚物的反 應(yīng)率優(yōu)選為90%以上。
[0238] 使通過酯交換反應(yīng)得到的低聚物接著進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
[0239] 本實(shí)施方式的制造方法中，使用銻化合物作為縮聚催化劑。從維持充分的縮聚活 性、且抑制聚酯樹脂的暗色化和黃色化的觀點(diǎn)出發(fā)，以銻原子相對(duì)于聚酯樹脂為50~ 200ppm、優(yōu)選為60~150ppm、更優(yōu)選為70~lOOppm的方式含有鋪化合物。通過為聚酯樹脂中 的銻原子的含量達(dá)到50ppm以上的用量，能夠充分地確?？s聚活性。另一方面，由于是聚酯 樹脂中的銻原子的含量為200ppm以下的用量，能夠有效地抑制聚酯樹脂的暗色化和黃色 化。
[0240]對(duì)銻化合物沒有特別限定，例如可列舉出三氧化銻、五氧化銻、醋酸銻等。這些之 中，從經(jīng)濟(jì)性和獲取性的觀點(diǎn)出發(fā)，可優(yōu)選使用三氧化銻。
[0241] 對(duì)縮聚反應(yīng)的方法沒有特別限定，可以是間歇法也可以是連續(xù)法，可以直接應(yīng)用 在通常的聚酯的制造中使用的縮聚條件。例如，優(yōu)選在反應(yīng)溫度為240~285°C、尤其是255 ~275°C的范圍的條件下進(jìn)行。
[0242] 本實(shí)施方式的制造方法中，使用磷化合物作為熱穩(wěn)定劑。
[0243] 對(duì)磷化合物的添加時(shí)期沒有特別限定，優(yōu)選為酯交換反應(yīng)結(jié)束后且縮聚反應(yīng)開始 、r ' 刖。
[0244] 本實(shí)施方式的制造方法中，磷化合物的用量根據(jù)聚酯樹脂中的銻化合物和錳化合 物的總含量來(lái)確定。以相對(duì)于聚酯樹脂的、銻原子和錳原子的總含量Μ(銻原子含量+錳原子 含量）（ppm)與磷原子的含量P(ppm)之比(Μ/P)為1.5~4.0、優(yōu)選為2.0~3.5、更優(yōu)選為2.3 ~3.0的方式含有磷化合物。通過使前述含量比(Μ/P)為1.5以上，能夠充分地確?？s聚活 性，能夠有效地抑制聚酯樹脂的暗色化。另一方面，通過使前述含量比(Μ/P)為4.0以下，能 夠抑制聚酯樹脂的黃色度的上升。
[0245] 本實(shí)施方式的制造方法中使用的磷化合物沒有特別限定，可以使用現(xiàn)有公知的磷 化合物。
[0246] 作為磷化合物，可列舉出磷酸、亞磷酸、磷酸酯、亞磷酸酯等。作為磷酸酯，可列舉 出磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丁酯、磷酸苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二 苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯等。作為亞磷酸酯，可列舉出亞磷 酸甲酯、亞磷酸乙酯、亞磷酸丁酯、亞磷酸苯酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丁 酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯等。
[0247] 這些之中，從能夠使聚酯樹脂含有定量的磷原子的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選為磷酸。它 們可以單獨(dú)使用或者組合兩種以上使用。
[0248] 聚酯樹脂制造時(shí)，可以使用抗醚化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑等各種穩(wěn)定劑、聚合調(diào) 節(jié)劑。
[0249] 另外，聚酯樹脂中，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以添加抗氧化劑、光穩(wěn)定 劑、紫外線吸收劑、增塑劑、增量劑、消光劑、干燥調(diào)節(jié)劑、抗靜電劑、抗沉降劑、表面活性劑、 流動(dòng)性改良劑、干燥油、蠟類、填料、增強(qiáng)劑、表面平滑劑、流平劑、固化反應(yīng)促進(jìn)劑、增稠劑 等各種添加劑、成型助劑。
[0250] 另外，為了降低黃色度YI，可以向所得到的聚酯樹脂中添加著色劑。著色劑可以在 聚酯樹脂的制造時(shí)添加。對(duì)著色劑沒有特別限定，可以使用現(xiàn)有公知的有機(jī)顏料、無(wú)機(jī)顏 料。作為有機(jī)顏料，可列舉出酞菁、酞菁藍(lán)等。作為無(wú)機(jī)顏料，可列舉出硫化硅酸鋁鈉絡(luò)合物 (sodium aluminum sulfosilicate complex)、堿式碳酸銅等。這些之中，從安全衛(wèi)生性的 觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選為硫化硅酸鋁鈉絡(luò)合物。
[0251] 從所得到的聚酯樹脂的黃色度YI降低的觀點(diǎn)以及聚酯樹脂的黃色度YI與亮度L的 平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，著色劑的添加量相對(duì)于聚酯樹脂優(yōu)選為1~lOOppm、更優(yōu)選為5~75ppm、 進(jìn)一步優(yōu)選為10~50ppm。
[0252] 對(duì)添加著色劑的時(shí)機(jī)沒有特別限定，在考慮著色劑的分散的情況下，優(yōu)選為投入 原料時(shí)或酯交換反應(yīng)結(jié)束后且縮聚開始前。
[0253] 實(shí)施例
[0254] 以下，列舉實(shí)施例來(lái)更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不限定于這些實(shí)施例。 需要說明的是，評(píng)價(jià)方法如下所示。
[0255] <聚酯樹脂的評(píng)價(jià)方法>
[0256] (1)樹脂組成
[0257] 聚酯樹脂中的二醇單元和二羧酸單元的比率通過^-NMR測(cè)定來(lái)算出。測(cè)定裝置使 用核磁共振裝置（日本電子株式會(huì)社制、商品名:JNM-AL400)，以400MHz進(jìn)行測(cè)定。溶劑使用 氘代三氟醋酸/氘代氯仿(1/9:質(zhì)量比）。
[0258] (2)色調(diào)
[0259] 關(guān)于聚酯樹脂的色調(diào)（亮度L、黃色度YI)，以聚酯樹脂的粒料作為樣品，按照J(rèn)IS K7103用反射法來(lái)測(cè)定。測(cè)定機(jī)器使用測(cè)色色差計(jì)（日本電色工業(yè)株式會(huì)社制、商品名： COLOR METER ZE-2000)。
[0260] (3)各原子的濃度
[0261]聚酯樹脂的各原子的濃度使用焚光X射線分析裝置(Rigaku Corporation制、商品 名：ZSX Primus)進(jìn)行測(cè)定。
[0262]另外，通過所得到的銻原子、錳原子、磷原子的含量，算出銻原子和錳原子的總含 量(Μ)與磷原子的含量之比(Μ/P)。
[0263] (4)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)
[0264] 關(guān)于聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使用島津制作所制造的DSC/TA-60WS，將約10mg 的聚酯樹脂放入鋁制非密封容器中，在氮?dú)?30ml/min)氣流中以20°C/min的升溫速度加熱 至280°C使其熔融，將已熔融的產(chǎn)物驟冷，作為測(cè)定用試樣。在相同條件下測(cè)定該試樣，將僅 變化了 DSC曲線的轉(zhuǎn)變前后的基線之差的1/2的溫度記作玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0265] (5)熔體流動(dòng)速率(MFR)
[0266] 按照J(rèn)IS K7210的方法，在260°C、2.16kgf的條件下進(jìn)行測(cè)定。
[0267] (6)水蒸氣阻隔性
[0268] 水蒸氣阻隔性通過水蒸氣透過系數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)。
[0269]水蒸氣透過系數(shù)如下算出：將利用熔融擠出成型而得到的200μπι厚的薄膜作為測(cè) 定用試樣，使用LYSSY公司制造的水蒸氣透過度計(jì)L80-4005L，通過下述式子由在40°C、90% RH的測(cè)定條件下測(cè)定得到的水蒸氣透過率來(lái)算出。
[0270] 水蒸氣透過系數(shù)(g · mm/m2/天）=水蒸氣透過率(g/m2/天）X厚度(mm)
[0271] (7)氧氣阻隔性
[0272] 氧氣阻隔性通過透氧系數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)。
[0273] 透氧系數(shù)如下算出：將利用熔融擠出成型而得到的200μπι厚的薄膜作為測(cè)定用試 樣，使用M0C0N公司制造的0X-TRAN2/21，通過下述式子由在23°C、65% RH的測(cè)定條件下測(cè)定 得到的聚酯樹脂的透氧率來(lái)算出。
[0274] 透氧系數(shù)(cc · mm/m2/天/atm)=透氧率(cc/m2/天/atm) X 厚度(mm)
[0275] (8)藥液吸附性
[0276] 藥液吸附性通過蛋白質(zhì)吸附試驗(yàn)中的氮濃度的增加量來(lái)評(píng)價(jià)。
[0277] 蛋白質(zhì)吸附試驗(yàn)中的氮濃度的增加量如下算出：利用熔融擠出成型將聚酯樹脂制 成100_厚的薄膜，將在蛋白質(zhì)水溶液中在23°C、50%RH下浸漬8天后的薄膜用純水清洗5次 后，根據(jù)利用氮元素分析而定量的薄膜的氮濃度以及預(yù)先測(cè)定的浸漬蛋白質(zhì)水溶液前的薄 膜的氮濃度、通過下述式子來(lái)算出。
[0278] 氮濃度的增加量(ppm)=浸漬后的薄膜的氮濃度(ppm)-浸漬前的薄膜的氮濃度 (ppm)
[0279]作為蛋白質(zhì)水溶液，使用Sigma-Aldrich Japan KK制造的白蛋白（牛來(lái)源、粉末） 的lwt%水溶液。元素分析使用三菱化成株式會(huì)社制造的全氮分析計(jì)TN-10。
[0280] (9)耐輻射線滅菌性
[0281 ]耐輻射線滅菌性通過照射電子束或伽馬射線前后的黃色度Y1之差△ YI來(lái)評(píng)價(jià)。
[0282] 關(guān)于黃色度(YI)，將利用注射成型而得到的厚度2_的板作為測(cè)定用試樣，使用日 本電色工業(yè)株式會(huì)社制色差測(cè)定器⑶H-300A，測(cè)定成型后經(jīng)過48小時(shí)后的板的黃色度 (YI)、剛照射50kGy的電子束或50kGy的伽馬射線后的板的YI，將其差值作為Δ YI。
[0283] <注射器的評(píng)價(jià)方法>
[0284] (10)機(jī)械強(qiáng)度
[0285] 機(jī)械強(qiáng)度通過落下試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)。
[0286] 使填充有水的預(yù)充式注射器從1.5m的高度連續(xù)5次自由落下。將10個(gè)樣品中沒有 一個(gè)在該過程中破裂的情況視為合格。
[0287] (11)耐高溫性
[0288] 耐高溫性通過煮沸試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)。
[0289] 將填充有水的預(yù)充式注射器在沸水中煮沸消毒10分鐘后，觀察自柱塞與注射筒之 間的泄露、白化等外觀變化。上述情況均未發(fā)現(xiàn)則視為合格。
[0290] <管形瓶的評(píng)價(jià)方法>
[0291] (12)氧氣阻隔性
[0292] 氧氣阻隔性通過透氧率來(lái)評(píng)價(jià)。
[0293] 在23°C、成型體外部的相對(duì)濕度50%、內(nèi)部的相對(duì)濕度100%的氣氛下，按照ASTM D3985測(cè)定從測(cè)定開始起經(jīng)過15天后的管形瓶的透氧率。測(cè)定使用了透氧率測(cè)定裝置 (M0C0N公司制、商品名:ΟΧ-TRAN 2-21ML)。透氧率越低則表示氧氣阻隔性越良好。
[0294] (13)水蒸氣阻隔性
[0295] 水蒸氣阻隔性通過水蒸氣透過率來(lái)評(píng)價(jià)。
[0296] 在23°C、成型體外部的相對(duì)濕度10%、內(nèi)部的相對(duì)濕度100%的氣氛下，按照ASTM D3985測(cè)定從測(cè)定開始起經(jīng)過15天后的管形瓶的水蒸氣透過率。測(cè)定使用了水蒸氣透過率 測(cè)定裝置(M0C0N公司制、商品名:PERMATRAN 3/33MG)。測(cè)定值越低則表示水蒸氣阻隔性越 良好。
[0297] (14)藥液吸附性
[0298] 藥液吸附性通過蛋白質(zhì)殘留率來(lái)評(píng)價(jià)。
[0299] 向所得到的管形瓶中填充lOOcc蛋白質(zhì)水溶液，在30°C、100 %RH下經(jīng)過30天后，利 用氮分析來(lái)測(cè)定水溶液的氮濃度，通過以下式子算出并測(cè)定水溶液中的蛋白質(zhì)的殘留率。
[0300] 水溶液中的蛋白質(zhì)殘留率（％ )=經(jīng)時(shí)后的水溶液的氮濃度(ppm)/經(jīng)時(shí)前的水溶 液的氮濃度(ppm) XI00
[0301] 作為蛋白質(zhì)水溶液，使用了和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造的γ-球蛋白（人血清來(lái) 源、粉末）的300ppm 水溶液。元素分析使用了