[0270] 比較例3
[0271] 相對于丙烯?；?dāng)量250的多官能團(tuán)（甲基)丙烯酸酯100質(zhì)量份添加2個(gè)丙烯酸羥 基乙酯通過氨酯鍵與異佛爾酮二異氰酸酯結(jié)合得到的脂環(huán)式聚氨酯二丙烯酸酯16質(zhì)量份、 羥基苯基三嗪系紫外線吸收劑(BASF日本株式會(huì)社制造 "Tinuvin 479"）2.3質(zhì)量份(相對于 電離輻射固化性樹脂總量100質(zhì)量份為2.0質(zhì)量份），使用所得到的樹脂組合物在底涂層上 形成厚度3μπι的硬涂層，除此以外，以與實(shí)施例4同樣的條件制造依次疊層有聚碳酸酯基體、 樹脂膜層、底涂層和硬涂層的聚碳酸酯疊層體。
[0272] 比較例4
[0273] 相對于6官能團(tuán)的電離輻射固化性樹脂(6官能團(tuán)的聚氨酯丙烯酸酯（分子量約1， 〇〇〇)6〇質(zhì)量份和2官能團(tuán)的己內(nèi)酯改性聚氨酯丙烯酸酯(分子量數(shù)千左右)40質(zhì)量份的混合 物）100質(zhì)量份，添加羥基苯基三嗪系紫外線吸收劑（BASF日本株式會(huì)社制造 "Tinuvin 479"）0.4質(zhì)量份，使用所得到的樹脂組合物形成厚度3μπι的硬涂層，除此以外，以與實(shí)施例1 同樣的條件制造依次疊層有聚碳酸酯基體、粘接層、底涂層和硬涂層的聚碳酸酯疊層體。
[0274] 比較例5
[0275] 使用聚碳酸酯樹脂（帝人公司制造 Panlite L-1250Z，MVR 8cm3/10min)以成型溫 度315°C、壓力170MPa進(jìn)行注射成型，由此制作3_的平板狀聚碳酸酯基體。
[0276] 在制得的聚碳酸酯基體上通過旋涂法涂布底涂層形成用材料SHP470 (Momentive 公司制造），在120°C的熱風(fēng)循環(huán)烘箱中干燥20分鐘。所形成的底涂層的厚度為Ιμπι。接著，通 過旋涂法涂布含有紫外線吸收劑的、以聚硅氧烷為基劑的硬涂層形成用材料AS4700 (Momentive公司制造），在120Γ的熱風(fēng)循環(huán)烘箱中靜置60分鐘，進(jìn)行溶劑的除去和固化促 進(jìn)處理。所形成的硬涂層的厚度為5μπι。
[0277][聚碳酸酯疊層體的性能評價(jià)]
[0278] (鉛筆硬度）
[0279] 鉛筆硬度設(shè)為使用鉛筆劃痕涂膜硬度試驗(yàn)機(jī)(東洋精機(jī)制作所制造型號(hào)NP)、將鉛 筆前端的附加負(fù)載設(shè)定為lkg、使其以0.5mm/秒的速度在IOmm的距離行進(jìn)5次、得到損傷的 情況為0或1次時(shí)的鉛筆的硬度。另外，該鉛筆硬度的測定通過如下操作進(jìn)行：僅切削木質(zhì) 部，使得芯為圓柱狀，使芯露出5~6mm，用磨紙將前端磨平，使用這樣的鉛筆，鉛筆的角度設(shè) 定為45°。
[0280](耐損傷性）
[0281] 使用鋼絲棉（"Bonstar#0000(商品名）"，日本鋼絲棉株式會(huì)社制造），施加300g/ cm2的負(fù)載來回摩擦10次。然后，觀察聚碳酸酯疊層體，依據(jù)下述判定基準(zhǔn)評價(jià)硬涂層表面 的損傷程度。
[0282] AA:完全未確認(rèn)到損傷。
[0283] A:具有未觀察時(shí)看不見程度的損傷。
[0284] B:明顯確認(rèn)到損傷，但未產(chǎn)生白化。
[0285] C:確認(rèn)到白化程度地具有損傷。
[0286] (耐磨損性）
[0287] 磨輪使用CS-10F，以500轉(zhuǎn)、60rpm、500g負(fù)載的條件進(jìn)行TABER磨損試驗(yàn)。使用霧度 計(jì)（日本電色工業(yè)制造 NDH-2000)依據(jù)JIS K7136中記載的方法對TABER磨損試驗(yàn)前后的各 聚碳酸酯疊層體的4處測定霧度，求出其平均值。從上述TAffiR磨損試驗(yàn)后的霧度中減去 TABER磨損試驗(yàn)前的霧度，由此求出TABER磨損試驗(yàn)前后的霧度差（Δ H)。
[0288] (耐水密合性）
[0289]使各聚碳酸酯疊層體在40 °C的溫水中浸水500小時(shí)后，對于該聚碳酸酯疊層體的 硬涂層的面，依據(jù)JIS K5400,將切痕設(shè)定為1mm，使用Nichiban的Cellotape(CT405AP-24) 進(jìn)行棋盤格膠帶剝離試驗(yàn)。觀察硬涂層有無從聚碳酸酯疊層體剝離，依據(jù)下述判定基準(zhǔn)評 價(jià)耐水密合性。
[0290] A:完全未確認(rèn)到硬涂層的剝離。
[0291] B:確認(rèn)到一部分硬涂層的剝離。
[0292] (耐候性）
[0293]對于剛制備后的各聚碳酸酯疊層體，使用促進(jìn)耐候性試驗(yàn)機(jī)（SUV_W23，（巖崎電 氣）公司制造），將（1)紫外線60mW/cm2、63°C、50RH%、20小時(shí)、（2)黑暗、30°C、98RH%、4小 時(shí)、及(3)在上述(2)的條件的前后進(jìn)行水噴射30秒的條件設(shè)為1循環(huán)，進(jìn)行合計(jì)50循環(huán)。
[0294] 在促進(jìn)耐候性試驗(yàn)后觀察各聚碳酸酯疊層體的外觀，依據(jù)下述判定基準(zhǔn)評價(jià)外觀 變化。
[0295] A:未確認(rèn)到裂紋或剝落等外觀變化。
[0296] B(裂紋）：表面發(fā)現(xiàn)龜裂。
[0297] B(剝離）：發(fā)現(xiàn)硬涂層的剝離。
[0298] 另外，在促進(jìn)耐候性試驗(yàn)前后利用掃描型電子顯微鏡（SEM)觀察各聚碳酸酯疊層 體的截面，測定硬涂層的厚度。在將促進(jìn)耐候性試驗(yàn)前的硬涂層的厚度設(shè)為100%時(shí)，算出 促進(jìn)耐候性試驗(yàn)后的硬涂層的厚度的比例（％)(以下為耐候試驗(yàn)后的膜厚比），依據(jù)下述判 定基準(zhǔn)評價(jià)硬涂層的膜薄化。
[0299] A:耐候試驗(yàn)后的膜厚比為75%以上 [0300] B:耐候試驗(yàn)后的膜厚比為50%以上、低于75%
[0301] C:耐候試驗(yàn)后的膜厚比低于50%
[0302]另外，在促進(jìn)耐候性試驗(yàn)前后進(jìn)行各聚碳酸酯疊層體的黃色指數(shù)(YI)的測定，從 促進(jìn)耐候試驗(yàn)后的黃色指數(shù)中減去促進(jìn)耐候試驗(yàn)前的黃色指數(shù)，由此求出黃色指數(shù)之差 (Δ YI)。此外，對黃色指數(shù)的測定而言，通過使用分光光度計(jì)(UV-2550，島津制作所公司制 造)依據(jù)JIS K 7103的"塑料的黃色度及黃變度試驗(yàn)方法"，設(shè)定為C光源及視場角2°以透過 模式進(jìn)行測定來求出。
[0303]另外，在促進(jìn)耐候性試驗(yàn)前后測定各聚碳酸酯疊層體的霧度，從促進(jìn)耐候試驗(yàn)后 的霧度中減去促進(jìn)耐候試驗(yàn)前的霧度，由此求出霧度之差（△ H)。另外，對霧度的測定而言， 通過使用霧度計(jì)（日本電色工業(yè)制造 NDH-2000)依據(jù)JIS K7136中記載的方法進(jìn)行測定來求 出。
[0304](耐高溫水性）
[0305]對各聚碳酸酯疊層體的硬涂層的面，依據(jù)JIS K5400,將切痕深度設(shè)定為1mm，棋盤 格狀地切出切痕，使用Nichiban的Cel lotape (CT405AP-24)進(jìn)行棋盤格膠帶剝離試驗(yàn)。觀察 硬涂層有無從聚碳酸酯疊層體剝離，依據(jù)下述判定基準(zhǔn)評價(jià)耐高溫水性。
[0306] A:完全未確認(rèn)到硬涂層的剝離。
[0307] B:確認(rèn)到一部分硬涂層的剝離。
[0308] C:從膠帶剝離試驗(yàn)前確認(rèn)到剝離。
[0309]將所得到的結(jié)果示于表1。在紫外線吸收劑的含量相對于電離輻射固化性樹脂的 總量100質(zhì)量份低于0.5質(zhì)量份的情況下（比較例4)，促進(jìn)耐候性試驗(yàn)前后的Δ H超過20,無 法抑制變色。另一方面，表明在紫外線吸收劑的含量相對于電離輻射固化性樹脂的總量100 質(zhì)量份超過10質(zhì)量份的情況下（比較例2)，促進(jìn)耐候性試驗(yàn)前后的△ H超過20,另外，耐候性 變得不充分，引起紫外線吸收劑的滲出和硬涂層的脆化。另外，在促進(jìn)耐候性試驗(yàn)前后的A H超過20 %的情況下（比較例1 )，無法具備充分的耐候性，確認(rèn)到促進(jìn)耐候性試驗(yàn)后的裂紋 的產(chǎn)生和硬涂層的膜薄化。另外，即使紫外線吸收劑的含量相對于電離輻射固化性樹脂的 總量100質(zhì)量份含有0.5~10質(zhì)量份，在促進(jìn)耐候性試驗(yàn)前后的△ H超過20的情況或鉛筆硬 度超過2H的情況下，也無法抑制促進(jìn)耐候性試驗(yàn)后的裂紋的產(chǎn)生和硬涂層的膜薄化二者。 另外，在硬涂層超過2H的情況下，促進(jìn)耐候試驗(yàn)前后的△ H超過20%，無法維持透明性，而且 確認(rèn)到促進(jìn)耐候性試驗(yàn)后的裂紋的產(chǎn)生。
[0310] 與此相對，明確在全部滿足（1)紫外線吸收劑的含量相對于電離輻射固化性樹脂 的總量100質(zhì)量份含有0.5~10質(zhì)量份、（2)鉛筆硬度為HB以上、2H以下、（3)霧度為3%以下、 且促進(jìn)耐候試驗(yàn)前后的A H為20%以下、（4)黃色指數(shù)為2以下、且促進(jìn)耐候試驗(yàn)前后的△ YI 為5以下的情況下，能夠具備優(yōu)異的透明性，并且耐損傷性、耐磨損性、耐水密合性和耐候性 變得良好。
[0311] 另外，還明確在含有（i)3官能團(tuán)以上的電離輻射固化性樹脂以及個(gè)（甲 基)丙烯酰基直接或經(jīng)由分子量200以下的接頭區(qū)域結(jié)合于1個(gè)脂環(huán)或雜環(huán)的2官能團(tuán)的（甲 基)丙烯酸酯單體或者（ii_2)2個(gè)（甲基)丙烯?；?jīng)由含有氨酯鍵的脂肪族鏈結(jié)合的2官能 團(tuán)的聚氨酯（甲基)丙烯酸酯單體作為硬涂層的情況下，能夠使聚碳酸酯疊層體具備優(yōu)異的 耐損傷性、耐磨損性、耐水密合性、透明性和耐候性。 [0312][表 1]
[0314] 符號(hào)說明
[0315] 1有機(jī)玻璃基體
[0316] Ia聚碳酸酯基體
[0317] lb聚甲基丙烯酸甲酯基體
[0318] lc聚甲基丙烯酸甲酯基體
[0319] 2底涂層
[0320] 3硬涂層
[0321] 4粘接層
[0322] 5樹脂膜層
[0323] 6支撐膜層
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種有機(jī)玻璃疊層體，其特征在于： 至少依次具有有機(jī)玻璃基體、底涂層和硬涂層， 所述硬涂層由含有電離輻射固化性樹脂和紫外線吸收劑的樹脂組合物的固化物構(gòu)成， 且相對于所述電離輻射固化性樹脂的總量100質(zhì)量份，含有所述紫外線吸收劑0.5~10質(zhì)量 份， 從硬涂層側(cè)測得的鉛筆硬度為HB以上、2H以下， 霧度為3 %以下，且在下述促進(jìn)耐候試驗(yàn)前后霧度之差為20 %以下， 黃色指數(shù)為2以下，且在下述促進(jìn)耐候試驗(yàn)前后黃色指數(shù)之差為5以下， 在促進(jìn)耐候性試驗(yàn)中， 使用促進(jìn)耐候性試驗(yàn)機(jī)，將（1)紫外線60mW/cm2、63°C、50RH%、20小時(shí)、（2)黑暗、30 °C、 98RH%、4小時(shí)、及(3)在所述(2)的條件的前后進(jìn)行水噴射30秒的條件設(shè)為1循環(huán)，進(jìn)行合計(jì) 50循環(huán)。2. -種有機(jī)玻璃疊層體，其特征在于： 至少依次具有有機(jī)玻璃基體、底涂層和硬涂層， 所述硬涂層由含有電離輻射固化性樹脂和紫外線吸收劑的樹脂組合物的固化物構(gòu)成， 且相對于所述電離輻射固化性樹脂的總量100質(zhì)量份，含有所述紫外線吸收劑0.5~10質(zhì)量 份， 作為所述電離輻射固化性樹脂，包含（i)3官能團(tuán)以上的電離輻射固化性樹脂和（ii)2 個(gè)（甲基)丙烯酰基經(jīng)由脂肪族的接頭區(qū)域結(jié)合的2官能團(tuán)的（甲基)丙烯酸酯單體。3. 如權(quán)利要求2所述的有機(jī)玻璃疊層體，其特征在于： 所述(ii)的2官能團(tuán)的（甲基)丙烯酸酯單體的分子量為1200以下。4. 如權(quán)利要求2或3所述的有機(jī)玻璃疊層體，其特征在于： 所述（ii)的2官能團(tuán)的（甲基）丙烯酸酯單體為個(gè)（甲基）丙烯酰基直接或經(jīng)由 分子量200以下的接頭區(qū)域結(jié)合于1個(gè)脂環(huán)或脂肪族雜環(huán)的（甲基)丙烯酸酯單體、或者（ii-2)2個(gè)（甲基)丙烯?；?jīng)由含有氨酯鍵的脂肪族鏈結(jié)合的2官能團(tuán)的聚氨酯（甲基)丙烯酸 酯單體。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的有機(jī)玻璃疊層體，其特征在于： 所述硬涂層的厚度為1~1 Own。6. 如權(quán)利要求2~5中任一項(xiàng)所述的有機(jī)玻璃疊層體，其特征在于： 相對于所述（i)的3官能團(tuán)以上的電離輻射固化性樹脂的總量100質(zhì)量份，含有所述 (i i)的2官能團(tuán)的（甲基)丙稀酸酯單體1~40質(zhì)量份。7. 如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的有機(jī)玻璃疊層體，其特征在于： 有機(jī)玻璃基體為聚碳酸酯制的基體。8. -種有機(jī)玻璃疊層用片材，其特征在于： 至少依次具有底涂層和硬涂層，用于疊層于有機(jī)玻璃基體， 所述硬涂層由含有電離輻射固化性樹脂和紫外線吸收劑的樹脂組合物的固化物構(gòu)成， 作為所述電離輻射固化性樹脂，包含（i)3官能團(tuán)以上的電離輻射固化性樹脂和（ii)2 個(gè)（甲基)丙烯?；?jīng)由脂肪族的接頭區(qū)域結(jié)合的2官能團(tuán)的（甲基)丙烯酸酯單體，且 相對于所述電離輻射固化性樹脂的總量100質(zhì)量份，含有所述紫外線吸收劑0.5~10質(zhì) 量份。9. 如權(quán)利要求8所述的有機(jī)玻璃疊層用片材，其特征在于： 所述（ii)的2官能團(tuán)的（甲基）丙烯酸酯單體為個(gè)（甲基）丙烯酰基直接或經(jīng)由 分子量200以下的接頭區(qū)域結(jié)合于1個(gè)脂環(huán)或脂肪族雜環(huán)的（甲基)丙烯酸酯單體、或者（ii-2)2個(gè)（甲基)丙烯酰基經(jīng)由含有氨酯鍵的脂肪族鏈結(jié)合的2官能團(tuán)的聚氨酯（甲基)丙烯酸 酯單體。10. 如權(quán)利要求8或9所述的有機(jī)玻璃疊層用片材，其特征在于： 其貼附疊層于有機(jī)玻璃基體， 在與有機(jī)玻璃基體接觸側(cè)的表面設(shè)有樹脂膜層或粘接層。11. 如權(quán)利要求8~10中任一項(xiàng)所述的有機(jī)玻璃疊層用片材，其特征在于： 在支撐膜層上至少依次疊層硬涂層、底涂層和粘接層而成。12. 如權(quán)利要求8~11中任一項(xiàng)所述的有機(jī)玻璃疊層用片材，其特征在于： 其在有機(jī)玻璃基體的注射成型時(shí)使其一體化而疊層， 在與有機(jī)玻璃基體接觸側(cè)的表面設(shè)有樹脂膜層或粘接層。13. -種有機(jī)玻璃疊層體的制造方法，其特征在于： 包括在有機(jī)玻璃基體上貼附權(quán)利要求10或11所述的有機(jī)玻璃疊層用片材的樹脂膜層 或粘接層的面的工序。14. 一種有機(jī)玻璃疊層體的制造方法，其特征在于： 包括對權(quán)利要求12所述的有機(jī)玻璃疊層用片材的樹脂膜層或粘接層注射有機(jī)玻璃并 進(jìn)行成型的工序。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種具備優(yōu)異的耐損傷性、耐磨損性、耐水密合性、透明性和耐候性的有機(jī)玻璃疊層體。在至少依次具有有機(jī)玻璃基體、底涂層和硬涂層的有機(jī)玻璃疊層體中，由含有電離輻射固化性樹脂和紫外線吸收劑的樹脂組合物的固化物形成該硬涂層，相對于該電離輻射固化性樹脂的總量100質(zhì)量份，以0.5～10質(zhì)量份的比例含有該紫外線吸收劑，且該有機(jī)玻璃疊層體的鉛筆硬度和該有機(jī)玻璃疊層體的霧度、黃色指數(shù)的初期值及規(guī)定的促進(jìn)耐候試驗(yàn)前后的值設(shè)定為滿足特定范圍。
【IPC分類】B32B27/30, B32B27/18, B29C45/14, B32B7/02
【公開號(hào)】CN105636783
【申請?zhí)枴緾N201480051862
【發(fā)明人】有田學(xué), 福田俊治, 木原健
【申請人】大日本印刷株式會(huì)社
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2014年9月19日
【公告號(hào)】EP3047970A1, WO2015041334A1