正極活性物質(zhì)、正極材料、正極及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及正極活性物質(zhì)、正極材料、正極及非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)在，面向手機(jī)等移動(dòng)設(shè)備而利用的、以鋰離子二次電池為代表的非水電解質(zhì)二 次電池正在被商品化。非水電解質(zhì)二次電池通常具有如下結(jié)構(gòu)：將正極活性物質(zhì)等涂布于 集電體而成的正極、與將負(fù)極活性物質(zhì)等涂布于集電體而成的負(fù)極夾著在隔膜中保持非水 電解液或者非水電解質(zhì)凝膠而成的電解質(zhì)層而被連接。而且，通過鋰離子等離子向電極活 性物質(zhì)中吸藏/釋放，從而發(fā)生電池的充放電反應(yīng)。
[0003] 但是，近年來，為了應(yīng)對(duì)全球變暖，要求降低二氧化碳量。因此，環(huán)境負(fù)荷小的非水 電解質(zhì)二次電池不僅用于移動(dòng)設(shè)備等，也逐漸用于混合動(dòng)力汽車01EV)、電動(dòng)汽車（EV)、及 燃料電池汽車等電動(dòng)車輛的電源裝置。
[0004] 指向適用于電動(dòng)車輛的非水電解質(zhì)二次電池被要求為高功率及高容量。作為電動(dòng) 車輛用的非水電解質(zhì)二次電池的正極所使用的正極活性物質(zhì)，作為層狀復(fù)合氧化物的鋰鈷 復(fù)合氧化物能夠得到4V級(jí)的高電壓，并且具有高能量密度，因此已經(jīng)被廣泛實(shí)用化。但是， 由于作為其原料的鈷的資源匱乏且昂貴，因此考慮到今后也可能大幅擴(kuò)大需求，在原料供 給方面不穩(wěn)定。另外，鈷的原料價(jià)格也可能急劇上漲。因此，期望鈷的含有比率少的復(fù)合氧 化物。
[0005] 鋰鎳復(fù)合氧化物與鋰鈷復(fù)合氧化物同樣具有層狀結(jié)構(gòu)，與鋰鈷復(fù)合氧化物相比更 廉價(jià)，另外，在理論放電容量方面也可與鋰鈷復(fù)合氧化物匹敵。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，鋰鎳復(fù) 合氧化物作為能夠構(gòu)成實(shí)用的大容量的電池的物質(zhì)而受到期待。
[0006] 在將鋰鎳復(fù)合氧化物那樣的含有鋰和鎳的復(fù)合氧化物（以下也簡(jiǎn)稱為"鋰鎳系復(fù) 合氧化物"）用于正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池中，通過鋰離子向該復(fù)合氧化物中脫嵌/ 嵌入，從而進(jìn)行充電/放電。此時(shí)，伴隨鋰離子的脫嵌/嵌入，該復(fù)合氧化物發(fā)生收縮-膨 脹，因此，存在下述問題：由于晶體結(jié)構(gòu)的崩壞等原因，隨著重復(fù)充放電循環(huán)，產(chǎn)生較大的容 量下降，長(zhǎng)期使用電池時(shí)的容量下降變得顯著。
[0007] 鑒于上述這樣的問題，例如，日本特開2001-85006號(hào)公報(bào)中提出了以下技術(shù)：為 了提高放電容量及循環(huán)特性，在鋰鎳復(fù)合氧化物中，構(gòu)成二次顆粒的一次顆粒由比較大的 顆粒構(gòu)成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 然而，在專利文獻(xiàn)1所記載的技術(shù)中，循環(huán)特性的提高也不充分。
[0009] 因此，本發(fā)明的目的在于提供在非水電解質(zhì)二次電池中能夠抑制長(zhǎng)期使用時(shí)的容 量下降、提高循環(huán)特性的手段。
[0010] 本發(fā)明人等進(jìn)行了反復(fù)深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過使作為非水電解質(zhì)二次電池用 正極活性物質(zhì)的含有鋰和鎳的復(fù)合氧化物為一次顆粒聚集而形成的二次顆粒的結(jié)構(gòu)，并且 將該一次顆粒的平均粒徑的值控制為特定的范圍，且該一次顆粒的平均粒徑和該一次顆粒 的平均粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差滿足規(guī)定的關(guān)系，從而能夠解決上述課題，完成了本發(fā)明。
[0011] 即，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，提供一種包含含有鋰和鎳的復(fù)合氧化物的非水電解 質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。該正極活性物質(zhì)具有以下特征：其具有一次顆粒聚集而形成 的二次顆粒的結(jié)構(gòu)，該一次顆粒的平均粒徑（Dl)為0.9ym以下，該一次顆粒的平均粒徑 (Dl)與該一次顆粒的平均粒徑（Dl)的標(biāo)準(zhǔn)偏差（〇 )滿足D/ 〇2多24的關(guān)系。
【附圖說明】
[0012] 圖IA為示出核-殼型正極材料的一個(gè)實(shí)施方式的截面示意圖。
[0013] 圖IB為示出核-殼型正極材料的另一個(gè)實(shí)施方式的截面示意圖。
[0014] 圖2為示出作為非水電解質(zhì)鋰離子二次電池的一個(gè)實(shí)施方式的、扁平型（層疊型） 的非雙極型的非水電解質(zhì)鋰離子二次電池的基本結(jié)構(gòu)的截面示意圖。
[0015] 圖3為表示作為二次電池的代表性實(shí)施方式的扁平的鋰離子二次電池的外觀的 立體圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，提供一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其包含 含有鋰和鎳的復(fù)合氧化物，所述非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)具有一次顆粒聚集而 形成的二次顆粒的結(jié)構(gòu)，前述一次顆粒的平均粒徑（Dl)為0. 9ym以下，前述一次顆粒的平 均粒徑（Dl)與前述一次顆粒的平均粒徑（Dl)的標(biāo)準(zhǔn)偏差（〇 )滿足D/ 〇2多24的關(guān)系。 根據(jù)本方式的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，通過使一次顆粒的平均粒徑（Dl)小， 能夠從根源上減小活性物質(zhì)顆粒的收縮-膨脹的位移量。另外，通過使一次顆粒的平均粒 徑（Dl)與一次顆粒的平均粒徑（Dl)的標(biāo)準(zhǔn)偏差（〇)滿足上述規(guī)定的關(guān)系，能夠抑制Dl 的偏差。由此，抑制由活性物質(zhì)的收縮-膨脹引起的晶體結(jié)構(gòu)的崩壞等導(dǎo)致的二次顆粒的 微細(xì)化（裂紋）。其結(jié)果，能夠提供長(zhǎng)期使用時(shí)的容量下降少、循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì) 二次電池。
[0017] 此處，如上所述，通過在含有鋰和鎳的復(fù)合氧化物中脫嵌/嵌入鋰離子從而進(jìn)行 充電/放電時(shí)，伴隨鋰離子的脫嵌/嵌入，復(fù)合氧化物發(fā)生收縮-膨脹。因此，存在下述問 題：由于晶體結(jié)構(gòu)的崩壞等原因，隨著重復(fù)充放電循環(huán)，產(chǎn)生較大的容量下降，長(zhǎng)期使用電 池時(shí)的容量下降（循環(huán)特性的降低）變顯著。
[0018] 這樣的循環(huán)特性的降低在層疊結(jié)構(gòu)電池、尤其車載用電池中變得更加顯著。關(guān)于 層疊結(jié)構(gòu)電池、尤其車載用電池，通常與手機(jī)、移動(dòng)電腦中使用的電池不同、為大型，因此擔(dān) 心在層疊內(nèi)部和外部產(chǎn)生較大的溫度差。認(rèn)為在層疊結(jié)構(gòu)電池中，層疊方向內(nèi)部的溫度最 容易上升，隨著趨向端部，通過自外殼的放熱而溫度下降。如鋰鎳系復(fù)合氧化物那樣的具有 層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的正極材料在反應(yīng)中具有溫度依賴性，隨著溫度上升，容易發(fā)生晶體結(jié)構(gòu) 的崩壞?？梢哉J(rèn)為其原因是：隨著溫度上升，鋰的嵌入/脫嵌反應(yīng)容易進(jìn)行，隨之復(fù)合氧化 物的收縮-膨脹頻率變高。也就是說，層疊型電池中，在層疊方向上容易產(chǎn)生溫度不均，因 此，正極材料的膨脹收縮程度也產(chǎn)生不均勻性。可以認(rèn)為：若長(zhǎng)期使用電池，則在溫度負(fù)荷 高的部分容易發(fā)生由于正極活性物質(zhì)材料的膨脹/收縮而導(dǎo)致顆粒的剝落，由此，電池容 量下降。
[0019] 進(jìn)而，將上述那樣的復(fù)合氧化物應(yīng)用于非水電解質(zhì)二次電池、尤其車載用電池時(shí)， 需要現(xiàn)有的電氣/移動(dòng)電子設(shè)備用途所無可比擬的長(zhǎng)壽命化。例如，現(xiàn)有的電氣/移動(dòng)電 子設(shè)備用途中最多500個(gè)循環(huán)左右足矣，但車載用電池中，需要即使在1000~1500個(gè)循環(huán) 的循環(huán)數(shù)時(shí)也維持規(guī)定以上的容量。對(duì)于這樣的能夠耐受長(zhǎng)期循環(huán)的鋰鎳系復(fù)合氧化物， 目前為止尚未充分研究。
[0020] 此外，非水電解質(zhì)二次電池作為車輛的動(dòng)力源等使用時(shí)，為了進(jìn)一步延長(zhǎng)續(xù)航距 離，需要具有高體積能量密度。
[0021] 本發(fā)明人等關(guān)注這樣的伴有嚴(yán)格要求的車載用電池，進(jìn)行了能夠用于提高循環(huán)特 性、且具有高體積能量密度的二次電池的鋰鎳系復(fù)合氧化物的研究。
[0022] 其結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在具有一次顆粒聚集而形成的二次顆粒的結(jié)構(gòu)的鋰鎳系復(fù)合氧化物 中，通過將一次顆粒的平均粒徑（Dl)的值、及一次顆粒的平均粒徑（Dl)與一次顆粒的平均 粒徑（Dl)的標(biāo)準(zhǔn)偏差（〇)的關(guān)系控制在規(guī)定的范圍內(nèi)，能夠提供抑制體積能量密度的下 降、且循環(huán)特性優(yōu)異的正極活性物質(zhì)。
[0023] 本方式的正極活性物質(zhì)只要包含含有鋰和鎳的復(fù)合氧化物即可，其組成沒有具體 限定。作為含有鋰和鎳的復(fù)合氧化物的典型的例子，可以舉出鋰鎳復(fù)合氧化物（LiNiO2)。其 中，更優(yōu)選鋰鎳復(fù)合氧化物的鎳原子的一部分被其他金屬原子置換而得到的復(fù)合氧化物， 作為優(yōu)選的例子，鋰-鎳-錳_鈷復(fù)合氧化物（以下也簡(jiǎn)稱為"NMC復(fù)合氧化物"）具有鋰 原子層和過渡金屬（Mn、Ni及Co秩序正確地配置）原子層夾著氧原子層交替重疊而成的層 狀晶體結(jié)構(gòu)，每1原子的過渡金屬M(fèi)包含1個(gè)Li原子，能取出的Li量成為尖晶石系鋰錳氧 化物的2倍、即供給能力成為2倍，能夠具有高容量。此外，由于具有比LiNiO2更高的熱穩(wěn) 定性，所以在作為正極活性物質(zhì)使用的鎳系復(fù)合氧化物中特別有利。
[0024] 本說明書中，NMC復(fù)合氧化物還包括過渡金屬元素的一部分被其他金屬元素置換 了的復(fù)合氧化物。作為該情況下的其他元素，可以舉出Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、 Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等，優(yōu)選為Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、 Cr，更優(yōu)選為Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr，從提高循環(huán)特性的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選為Ti、Zr、Al、 Mg、Cr〇
[0025] NMC復(fù)合氧化物由于理論放電容量高，因此優(yōu)選具有通式（I) :LiaNibMncC〇dMx02(其 中，式中，a、b、c、d、x滿足0? 9 彡a彡I. 2、0<b<l、0<c<0. 5、0<cK0. 5、0 彡X彡 0? 3、 b+c+d= 1。M為選自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr的元素中的至少1種）所示的 組成。此處，a表示Li的原子比，b表示Ni的原子比，c表示Co的原子比，d表示Mn的原 子比，X表示M的原子比。從循環(huán)特性的觀點(diǎn)出發(fā)，在通式（1)中，優(yōu)選0.4<b< 0.6。需 要說明的是，各元素的組成例如可以通過電感耦合等離子體（ICP)發(fā)射光譜法進(jìn)行測(cè)定。
[0026] 通常來說，從提高材料的純度和提高電子電導(dǎo)率這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，已知鎳（Ni)、鈷 (Co)及錳（Mn)有助于容量及功率特性。Ti等是部分置換晶格中的過渡金屬的元素。從循 環(huán)特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選過渡元素的一部分被其他金屬元素置換，特別優(yōu)選在通式（1)中0 <x彡0?3。認(rèn)為通過選自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr及Cr組成的組中的至少l 種發(fā)生固溶，從而晶體結(jié)構(gòu)被穩(wěn)定化，因此，其結(jié)果，即使重復(fù)充放電也能防止電池的容量 下降，能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)特性。
[0027] NMC復(fù)合氧化物中，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：例如，若如LiNia5Mna3Coa2O2那樣鎳、錳及鈷 的金屬組成不均勻，則上述充放電時(shí)的復(fù)合氧化物的應(yīng)變/裂紋的影響變大。認(rèn)為其原因 是：由于金屬組成不均勻，所以膨脹收縮時(shí)施加于顆粒內(nèi)部的應(yīng)力產(chǎn)生應(yīng)變，復(fù)合氧化物中 更容易產(chǎn)生裂紋。因此，例如與Ni的存在比較高的復(fù)合氧化物（例如LiNiasMnaiCoaiO2)、 Ni、Mn及Co的存在比率均勻的復(fù)合氧化物（例如LiNia3Mna3Coa3O2)相比，長(zhǎng)期循環(huán)特性 的降低變得顯著。另一方面，通過設(shè)為本方式的結(jié)構(gòu)，即使在如LiNia5Mna3Coa2O2那樣金屬 組成不均勻的復(fù)合氧化物中，也出乎意料地發(fā)現(xiàn)循環(huán)特性得以改善。
[0028] 因此，為通式⑴中b、c及d為0? 44彡b彡0? 51、0. 27彡c彡0? 31、 0. 19 <d< 0. 26的復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)時(shí)，能夠顯著地獲得本申請(qǐng)發(fā)明的效果，故 優(yōu)選。
[0029] 本方式的正極活性物質(zhì)具有一次顆粒聚集而形成的二次顆粒的結(jié)構(gòu)。而且，使該 一次顆粒的平均粒徑（Dl)為0. 9ym以下。通過設(shè)為這樣的結(jié)構(gòu)，能夠減小活性物質(zhì)顆粒的 收縮-膨脹的位移量。另外，使該一次顆粒的平均粒徑（Dl)與該一次顆粒的平均粒徑（Dl) 的標(biāo)準(zhǔn)偏差（〇 )滿足D/ 〇2彡24的關(guān)系。通過使Dl和〇滿足這樣的關(guān)系，能夠抑制Dl 的偏差。由此，由活性物質(zhì)的收縮-膨脹引起的晶體結(jié)構(gòu)的崩壞等導(dǎo)致的二次顆粒的微細(xì) 化（裂紋）得以抑制。其結(jié)果，推測(cè)可以提供一種長(zhǎng)期使用時(shí)的容量下降少、循環(huán)特性優(yōu)異 的非水電解質(zhì)二次電池。但是，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受該機(jī)制的任何限制。
[0030] 一次顆粒的平均粒徑（Dl)優(yōu)選為0. 20~0. 6ym，更優(yōu)選為0. 25~0. 5ym。另 外，二次顆粒的平均粒徑（D2)優(yōu)選為5~20ym，更優(yōu)選為5~15ym。進(jìn)而，它們的比值 (D2/D1)優(yōu)選大于11，更優(yōu)選為15~50,進(jìn)一步優(yōu)選為25~40。需要說明的是，構(gòu)成鋰鎳 系復(fù)合氧化物的一次顆粒通常具有具備層狀結(jié)構(gòu)的六方晶系的晶體結(jié)構(gòu)，但其微晶直徑的 大小與Dl的大小具有相關(guān)性。此處，"微晶"是指被視為單晶的最大的集合，可以通過根據(jù) 利用粉末X射線衍射測(cè)定等得到的衍射強(qiáng)度而使晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)精密化的方法來進(jìn)行測(cè) 定。對(duì)于微晶直徑的具體的值沒有特別限制，優(yōu)選為Iym以下，更優(yōu)選為0. 55ym以下，進(jìn) 一步優(yōu)選為〇. 4ym以下。通過設(shè)為這樣的結(jié)構(gòu)，能夠進(jìn)一步減小活性物質(zhì)的膨脹收縮時(shí)的 位移量，抑制伴隨充放電的重復(fù)而產(chǎn)生的二次顆粒的微細(xì)化（裂紋），可有助于循環(huán)特性的 進(jìn)一步提高。需要說明的是，對(duì)于微晶直徑的值的下限值沒有特別限制，通常為〇. 02ym以 上。此處，本說明書中，鋰鎳系復(fù)合氧化物中的D1、D2及微晶直徑的值采用通過后述的實(shí)施 例的欄中記載的方法而測(cè)定的值。
[0031] 本方式的正極活性物質(zhì)的振實(shí)密度優(yōu)選為2.Og/cm3以上，更優(yōu)選為2