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      正極活性物質(zhì)、正極材料、正極及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法_4

      文檔序號(hào):9308803閱讀:來(lái)源:國(guó)知局
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      [0094] 另外,如上所述,隔膜包含電解質(zhì)。作為電解質(zhì),只要能夠發(fā)揮上述的功能即可,沒(méi) 有特別限制,可以使用液體電解質(zhì)或凝膠聚合物電解質(zhì)。通過(guò)使用凝膠聚合物電解質(zhì),能夠 實(shí)現(xiàn)電極間距離的穩(wěn)定化,抑制極化的產(chǎn)生,耐久性(循環(huán)特性)提高。
      [0095] 液體電解質(zhì)具有作為鋰離子的載體的功能。構(gòu)成電解液層的液體電解質(zhì)具有下述 形態(tài):作為增塑劑的有機(jī)溶劑中溶解有作為支持鹽的鋰鹽。作為使用的有機(jī)溶劑,例如可 以例示出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲 乙酯等碳酸酯類(lèi)。另外,作為鋰鹽,同樣可采用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2ILiPF6、LiBF4、 LiC104、LiAsF6、LiTaF6、LiCF3S03#能夠添加到電極的活性物質(zhì)層中的化合物。液體電解質(zhì) 可以進(jìn)一步含有除上述成分以外的添加劑。作為這樣的化合物的具體例,例如可以舉出碳 酸亞乙烯酯、碳酸甲基亞乙烯酯、碳酸二甲基亞乙烯酯、碳酸苯基亞乙烯酯、碳酸二苯基亞 乙烯酯、碳酸乙基亞乙烯酯、碳酸二乙基亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸1,2-二乙烯基 亞乙酯、碳酸1-甲基-1-乙烯基亞乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亞乙酯、碳酸1-乙基-1-乙 烯基亞乙酯、碳酸1-乙基-2-乙烯基亞乙酯、碳酸乙烯基亞乙烯酯、碳酸烯丙基亞乙酯、碳 酸乙烯氧基甲基亞乙酯、碳酸烯丙氧基甲基亞乙酯、碳酸丙烯酰氧基甲基亞乙酯、碳酸甲基 丙烯酰氧基甲基亞乙酯、碳酸乙炔基亞乙酯、碳酸炔丙基亞乙酯、碳酸乙炔氧基甲基亞乙 酯、碳酸炔丙氧基亞乙酯、碳酸亞甲基亞乙酯、碳酸1,1_二甲基-2-亞甲基亞乙酯等。其 中,優(yōu)選碳酸亞乙烯酯、碳酸甲基亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯,更優(yōu)選碳酸亞乙烯酯、碳酸 乙烯基亞乙酯。這些環(huán)式碳酸酯可以僅單獨(dú)使用1種,也可以組合使用2種以上。
      [0096] 凝膠聚合物電解質(zhì)具有在包含離子傳導(dǎo)性聚合物的基質(zhì)聚合物(主聚合物)中 注入上述液體電解質(zhì)而形成的結(jié)構(gòu)。通過(guò)使用凝膠聚合物電解質(zhì)作為電解質(zhì),電解質(zhì)不再 有流動(dòng)性,在遮斷各層間的離子傳導(dǎo)性變得容易的方面優(yōu)異。作為用作基質(zhì)聚合物(主聚 合物)的離子傳導(dǎo)性聚合物,例如可以舉出聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚乙二醇 (PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HEP)、聚(甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 及它們的共聚物等。
      [0097] 凝膠電解質(zhì)的基質(zhì)聚合物通過(guò)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),能夠顯現(xiàn)優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。為了形 成交聯(lián)結(jié)構(gòu),可以使用適當(dāng)?shù)木酆弦l(fā)劑,對(duì)高分子電解質(zhì)形成用的聚合性聚合物(例如 PE0、PP0)實(shí)施熱聚合、紫外線聚合、輻射線聚合、電子束聚合等聚合處理。
      [0098] 另外,作為隔膜,優(yōu)選為在多孔基體上層疊耐熱絕緣層而得到的隔膜(帶耐熱絕 緣層的隔膜)。耐熱絕緣層為包含無(wú)機(jī)顆粒及粘結(jié)劑的陶瓷層。帶耐熱絕緣層的隔膜使用熔 點(diǎn)或熱軟化點(diǎn)為150°C以上、優(yōu)選為200°C以上的耐熱性高的隔膜。通過(guò)具有耐熱絕緣層, 在溫度上升時(shí)增大的隔膜的內(nèi)部應(yīng)力得以緩和,因此能夠獲得熱收縮抑制效果。其結(jié)果,能 夠防止引起電池的電極間短路,因此形成不易發(fā)生由于溫度上升導(dǎo)致的性能下降的電池結(jié) 構(gòu)。另外,通過(guò)具有耐熱絕緣層,帶耐熱絕緣層的隔膜的機(jī)械強(qiáng)度提高,不易發(fā)生隔膜的破 膜。進(jìn)而,由于熱收縮抑制效果及機(jī)械強(qiáng)度高,所以在電池的制造工序中隔膜不易彎曲。
      [0099] 耐熱絕緣層中的無(wú)機(jī)顆粒有助于耐熱絕緣層的機(jī)械強(qiáng)度、熱收縮抑制效果。作 為無(wú)機(jī)顆粒使用的材料沒(méi)有特別限制。例如可以舉出硅、鋁、鋯、鈦的氧化物(Si02、Al203、 Zr02、Ti02)、氫氧化物、及氮化物、以及它們的復(fù)合體。這些無(wú)機(jī)顆??梢詾椴肥⒎惺?、磷 灰石、高嶺土、多鋁紅柱石、尖晶石、橄欖石、云母等礦物資源來(lái)源的顆粒,也可以為人工制 造的顆粒。另外,這些無(wú)機(jī)顆粒可以僅單獨(dú)使用1種,也可以組合使用2種以上。其中,從 成本的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選使用二氧化硅(SiO2)或氧化鋁(Al2O3),更優(yōu)選使用氧化鋁(Al2O3)。
      [0100] 耐熱性顆粒的單位面積重量沒(méi)有特別限定,優(yōu)選為5~15g/m2。如果為該范圍,則 能夠得到充分的離子傳導(dǎo)性,另外,在維持耐熱強(qiáng)度的方面優(yōu)選。
      [0101] 耐熱絕緣層中的粘結(jié)劑具有將無(wú)機(jī)顆粒彼此粘接、將無(wú)機(jī)顆粒和樹(shù)脂多孔基體層 粘接的作用。利用該粘結(jié)劑能穩(wěn)定地形成耐熱絕緣層,并且能夠防止多孔基體層及耐熱絕 緣層之間的剝離。
      [0102] 耐熱絕緣層中使用的粘結(jié)劑沒(méi)有特別限制,例如可以使用羧甲基纖維素(CMC)、聚 丙烯腈、纖維素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯 橡膠、丁二烯橡膠、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、丙烯酸甲酯 等化合物作為粘結(jié)劑。其中,優(yōu)選使用羧甲基纖維素(CMC)、丙烯酸甲酯、或聚偏二氟乙烯 (PVDF)。這些化合物可以僅單獨(dú)使用1種,也可以組合使用2種以上。
      [0103] 耐熱絕緣層中的粘結(jié)劑的含量相對(duì)于耐熱絕緣層100重量%優(yōu)選為2~20重 量%。若粘結(jié)劑的含量為2重量%以上,則能夠提高耐熱絕緣層和多孔基體層之間的剝離 強(qiáng)度,能夠提高隔膜的耐振動(dòng)性。另一方面,若粘結(jié)劑的含量為20重量%以下,則無(wú)機(jī)顆粒 的間隙被適度保持,因此,能夠確保充分的鋰離子傳導(dǎo)性。
      [0104] 對(duì)于帶耐熱絕緣層的隔膜的熱收縮率,優(yōu)選在150°C、2gf/cm2條件下保持1小時(shí) 后,MD、I'D均為10%以下。通過(guò)使用這樣的耐熱性高的材質(zhì),即使正極發(fā)熱量變高,電池內(nèi) 部溫度達(dá)到150°C,也能夠有效地防止隔膜的收縮。其結(jié)果,能夠防止引發(fā)電池的電極間短 路,因此,形成不易發(fā)生由于溫度上升而導(dǎo)致的性能下降的電池結(jié)構(gòu)。
      [0105][集電體]
      [0106] 構(gòu)成集電體的材料沒(méi)有特別限制,可以優(yōu)選使用金屬。
      [0107] 具體而言,作為金屬,可以舉出鋁、鎳、鐵、不銹鋼、鈦、銅、以及合金等。除此之外, 可以優(yōu)選使用鎳和鋁的包層材料、銅和鋁的包層材料、或這些金屬的組合的鍍層材料等。另 外,可以為在金屬表面覆蓋錯(cuò)而形成的箱。其中,從電子電導(dǎo)率、電池工作電位的觀點(diǎn)出發(fā), 優(yōu)選鋁、不銹鋼、銅。
      [0108] 集電體的大小根據(jù)電池的使用用途而確定。例如,若用于要求高能量密度的大型 的電池,則可以使用面積大的集電體。對(duì)于集電體的厚度沒(méi)有特別限制。集電體的厚度通 常為1~IOOym左右。
      [0109] [正極集電板及負(fù)極集電板]
      [0110] 構(gòu)成集電板(25、27)的材料沒(méi)有特別限制,可以使用目前作為鋰離子二次電池用 的集電板使用的公知的高導(dǎo)電性材料。作為集電板的構(gòu)成材料,優(yōu)選例如鋁、銅、鈦、鎳、不 銹鋼(SUS)、它們的合金等金屬材料。從輕量、耐腐蝕性、高導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā),更優(yōu)選為鋁、 銅,特別優(yōu)選為鋁。需要說(shuō)明的是,對(duì)于正極集電板25和負(fù)極集電板27,可以使用相同的材 料,也可以使用不同的材料。
      [0111] [正極引線及負(fù)極引線]
      [0112] 另外,雖然省略圖示,但可以介由正極引線、負(fù)極引線將集電體11和集電板(25、 27)之間電連接。作為正極引線及負(fù)極引線的構(gòu)成材料,可以同樣采用公知的鋰離子二次電 池中使用的材料。需要說(shuō)明的是,從外殼取出的部分優(yōu)選利用耐熱絕緣性的熱收縮管等覆 蓋,使得不會(huì)與外圍設(shè)備、布線等接觸而漏電或?qū)Ξa(chǎn)品(例如汽車(chē)部件、尤其電子設(shè)備等) 造成影響。
      [0113] [電池外殼體]
      [0114] 作為電池外殼體29,可以使用公知的金屬罐殼體,除此之外,可以使用能夠覆蓋發(fā) 電元件的、使用了含有鋁的層壓膜的袋狀的殼體。對(duì)于該層壓膜,例如可以使用依次層疊 PP、鋁、尼龍而形成的3層結(jié)構(gòu)的層壓膜等,但并不受其任何限制。從高功率化、冷卻性能優(yōu) 異、可適合用于EV、HEV用的大型設(shè)備用電池這樣的觀點(diǎn)出發(fā),理想的是層壓膜。另外,從能 夠容易調(diào)節(jié)從外部施加于發(fā)電元件的組壓力、容易調(diào)整為所期望的電解液層厚度的方面出 發(fā),外殼體更優(yōu)選為鋁酸鹽層壓體。
      [0115] [電池單元尺寸]
      [0116] 圖3為表示作為二次電池的代表性實(shí)施方式的扁平的鋰離子二次電池的外觀的 立體圖。
      [0117] 如圖3所示,扁平的鋰離子二次電池50具有長(zhǎng)方形狀的扁平的形狀,從其兩側(cè)部 引出用于取出電力的正極片58、負(fù)極片59。發(fā)電元件57被鋰離子二次電池50的電池外殼 材料52包裹,其周?chē)粺崛劢?,發(fā)電元件57在將正極片58及負(fù)極片59引出至外部的狀態(tài) 下被密封。此處,發(fā)電元件57相當(dāng)于之前說(shuō)明的圖2所示的鋰離子二次電池10的發(fā)電元 件21。發(fā)電元件57是層疊多個(gè)由正極(正極活性物質(zhì)層)13、電解質(zhì)層17及負(fù)極(負(fù)極 活性物質(zhì)層)15構(gòu)成的單電池層(單電池單元)19而得到的。
      [0118] 需要說(shuō)明的是,上述鋰離子二次電池并不限于層疊型的扁平的形狀。對(duì)于卷繞型 的鋰離子二次電池而言,可以為圓筒型形狀的電池,也可以為使這樣的圓筒型形狀的電池 變形而制成長(zhǎng)方形的扁平的形狀那樣的電池等,沒(méi)有特別限制。對(duì)于上述圓筒型的形狀的 電池而言,其外殼材料可以使用層壓膜,也可以使用現(xiàn)有的圓筒罐(金屬罐)等,沒(méi)有特別 限制。優(yōu)選的是,發(fā)電元件用鋁層壓膜進(jìn)行外飾。通過(guò)該形態(tài),能夠達(dá)成輕量化。
      [0119] 另外,關(guān)于圖3所示的片58、59的取出,也沒(méi)有特別限制??梢詮南嗤呉稣龢O 片58和負(fù)極片59,也可以將正極片58和負(fù)極片59分別分成多個(gè)而從各邊取出等,并不限 于圖3所示的情況。另外,對(duì)于卷繞型的鋰離子電池而言,例如可以利用圓筒罐(金屬罐) 來(lái)代替片而形成端子。
      [0120] 通常的電動(dòng)汽車(chē)中,電池存儲(chǔ)空間為170L左右。為了在該空間存儲(chǔ)電池單元及充 放電控制設(shè)備等輔機(jī),通常電池單元的存儲(chǔ)空間效率變?yōu)?0%左右。電池單元向該空間的 堆疊效率成為支配電動(dòng)汽車(chē)的續(xù)航距離的因素。若單電池單元的尺寸變小,則上述堆疊效 率受損,因此,不能確保續(xù)航距離。
      [0121] 因此,本發(fā)明中,用外殼體覆蓋發(fā)電元件而成的電池結(jié)構(gòu)體優(yōu)選為大型。具體而 言,層壓?jiǎn)卧姵氐亩踢叺拈L(zhǎng)度優(yōu)選為IOOmm以上。這樣的大型的電池可以用于車(chē)輛用途。 此處,層壓?jiǎn)卧姵氐亩踢叺拈L(zhǎng)度是指長(zhǎng)度最短的邊。短邊的長(zhǎng)度的上限沒(méi)有特別限定,通 常為400mm以下。
      [0122] [體積能量密度及額定放電容量]
      [0123] 對(duì)于通常的電動(dòng)汽車(chē)而言,市場(chǎng)要求通過(guò)一次的充電得到的行進(jìn)距離(續(xù)航距 離)為100km。若考慮這樣的續(xù)航距離,則電池的體積能量密度優(yōu)選為157Wh/L以上,并且 額定容量?jī)?yōu)選為20Wh以上。
      [0124] 另外,作為與電極的物理大小的觀點(diǎn)不同的大型化電池的觀點(diǎn),也可以由電池面 積、電池容量的關(guān)系規(guī)定電池的大型化。例如,扁平層疊型層壓電池的情況下,在電池面積 (包含電池外殼體的電池的投影面積)相對(duì)于額定容量的比值為5cm2/Ah以上、且額定容量 為3Ah以上的電池中,每單位容量的電池面積大,因此,由伴隨活性物質(zhì)膨脹收縮的晶體結(jié) 構(gòu)崩壞等而引起的電池特性(循環(huán)特性)下降的問(wèn)題容易變得更加明顯。因此,在由本發(fā) 明的作用效果的顯現(xiàn)產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)更大的方面,優(yōu)選本方式的非水電解質(zhì)二次電池為如上所 述的大型化的電池。進(jìn)而,矩形狀的電極的長(zhǎng)寬比優(yōu)選為1~3,更優(yōu)選為1~2。需要說(shuō) 明的是,電極的長(zhǎng)寬比作為矩形狀的正極活性物質(zhì)層的縱橫比而被定義。通過(guò)使長(zhǎng)寬比為 這樣的范圍,具有能夠兼具車(chē)輛要求性能和搭載空間這樣的優(yōu)點(diǎn)。
      [0125] [電池組]
      [0126] 電池組是連接多個(gè)電池而構(gòu)成的。詳細(xì)而言,使用至少2個(gè)以上、通過(guò)串聯(lián)化或并 聯(lián)化或這兩者而構(gòu)成。通過(guò)進(jìn)行串聯(lián)、并聯(lián)化,能夠自由調(diào)節(jié)容量及電壓。
      [0127] 也可以形成電池串聯(lián)或并聯(lián)地連接多個(gè)且可裝配拆卸的小型的電池組。而且,將 該可裝配拆卸的小型的電池組進(jìn)一步串聯(lián)或并聯(lián)地連接多個(gè),也可以形成適合于要求高體 積能量密度、高體積功率密度的車(chē)輛驅(qū)動(dòng)用電源、輔助電源的、具有大容量、大功率的電池 組。關(guān)于要連接幾個(gè)電池制作電池組、或另外層疊幾段小型電池組制作大容量的電池組,可 以根據(jù)搭載的車(chē)輛(電動(dòng)汽車(chē))的電池容量、功率來(lái)確定。
      [0128] [車(chē)輛]
      [0129] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池即使長(zhǎng)期使用也能維持放電容量,循環(huán)特性良好。 并且,體積能量密度高。在電動(dòng)汽車(chē)、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)、燃料電池車(chē)、混合動(dòng)力燃料電池 汽車(chē)等車(chē)輛用途中,與電氣/移動(dòng)電子設(shè)備用途比較,要求高容量、大型化,同時(shí)需要長(zhǎng)壽 命化。因此,上述非水電解質(zhì)二次電池作為車(chē)輛用的電源,例如可以適合用于車(chē)輛驅(qū)動(dòng)用電 源、輔助電源。
      [0130] 具體而言,可以將電池或組合多個(gè)電池而形成的電池組搭載于車(chē)輛。本發(fā)明中,由 于能夠構(gòu)成長(zhǎng)期可靠性及功率特性優(yōu)異的高壽命的電池,因此,若搭載這樣的電池,則能夠 構(gòu)成EV行進(jìn)距離長(zhǎng)的插電式混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)、一次充電行進(jìn)距離長(zhǎng)的電動(dòng)汽車(chē)。這是因 為,通過(guò)將電池或組合多個(gè)電池而形成的電池組用于
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