介孔納米片結(jié)構(gòu)硒化鎳鐵材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料與電化學(xué)催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種支撐在碳纖維布上的介孔納米片結(jié)構(gòu)砸化鎳鐵材料及制備方法，該材料可作為低過電勢、高穩(wěn)定性電解水催化析氧活性材料。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著化石燃料的日趨枯竭和其帶來的環(huán)境問題，人們迫切需要更有效的利用化石燃料以及開發(fā)清潔、價廉的新能源。氫以其儲量豐富、清潔、高效、便于運輸、環(huán)境友好等特點在新能源開發(fā)中脫穎而出。制造氫氣的原料目前主要是碳氫化合物(煤焦、輕油、天然氣)和水、甲醇、乙醇等，水以其含氫量高、價廉、易儲存、運輸方便等優(yōu)點在制氫研究中已受到廣泛重視。也有研究人員將目光投向了利用可再生資源(生物質(zhì)、有機廢水、廢棄物等)制氫的研究。所有這些制氫方法都需要優(yōu)良的催化劑。因此，設(shè)計低溫高效催化劑并實現(xiàn)成功應(yīng)用是制氫研究的關(guān)鍵技術(shù)之一。水電解制氫是實現(xiàn)工業(yè)化廉價制備出的重要手段，可制得純度為99%?99.9%的氫氣產(chǎn)品。工業(yè)級的催化劑主要以Pt、Pd等貴金屬。因此，研究低廉的、儲量豐富的電解水催化劑是工業(yè)制氫領(lǐng)域的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。
[0003]鎳基材料由于具有較好的催化析氧活性和良好的穩(wěn)定性而成為近年來的研究熱點。它比一般的貴金屬類電極的析氧效率要高，并且在堿性電解質(zhì)中具有很高的耐腐蝕性。然而其較低的電子電導(dǎo)率和較低的活性位點，導(dǎo)致其析氧過電勢較高，使得其自身的催化性能并不是非常優(yōu)異。
[0004]砸化鎳鐵具有較高的催化活性位點和接近金屬的電子電導(dǎo)率，能夠作為更優(yōu)秀的電解水催化析氧活性材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有問題而提供一種支撐在碳纖維布上的介孔納米片結(jié)構(gòu)砸化鎳鐵材料及制備方法，其反應(yīng)溫和，符合綠色化學(xué)的發(fā)展要求，這種支撐在碳纖維布上的介孔納米片結(jié)構(gòu)砸化鎳鐵材料具有優(yōu)良的電催化析氧性能。
[0006]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:介孔納米片結(jié)構(gòu)砸化鎳鐵材料，其為砸化鎳鐵介孔納米片在碳納米纖維上相互交錯鏈接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所述的砸化鎳鐵介孔納米片的長度為1-3μ??，厚度為25_45nm，碳納米纖維直徑為10-13μηι。
[0007 ]所述的介孔納米片結(jié)構(gòu)砸化鎳鐵材料的制備方法，包括有以下步驟:
[0008]I)將Ni(NO3)2.6H20、Fe(N03)3.9H20、NH4F和CO(NH2)2溶解在水和乙二醇混合溶液中并攪拌；
[0009]2)將步驟I)中所得溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，加入碳纖維布，浸潤加熱進行反應(yīng)，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫；
[0010]3)將步驟2)取出的碳纖維布洗滌，烘干；
[0011 ] 4)將砸粉、NaBH4溶解在水中并攪拌；
[0012]5)將步驟4)中所得溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，加入步驟3)烘干后的碳纖維布，加熱進行反應(yīng)，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫；
[0013]6)將步驟5)中取出的碳纖維布洗滌，烘干;得到支撐在碳纖維布上的介孔納米片結(jié)構(gòu)砸化鎳鐵。
[0014]按上述方案，步驟I)中，Ni(NO3)2.6H20物質(zhì)的量為0.25-0.75mmol ,Fe(NO3)3.9H20物質(zhì)的量為0.05-0.25_01，順4?物質(zhì)的量為1-411111101，0)(冊2)2物質(zhì)的量為2-7_01，水的體積為10-36mL，乙一■醇的體積為10-36mL。
[0015]按上述方案，步驟4)中砸粉濃度為0.005-0.015mol/L，硼氫化鈉濃度為0.01-
0.03mol/Lo
[0016]按上述方案，步驟I)中所述的攪拌時間為10-30min，步驟2)所述的浸潤時間為10-60min；
[0017]按上述方案，步驟2)所述的加熱反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)時間為6?12h。
[0018]按上述方案，步驟4)所述的攪拌時間為10-30min。
[0019]按上述方案，步驟5)所述的反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)時間為16_24h。
[0020]所述的介孔納米片結(jié)構(gòu)砸化鎳鐵材料作為電解水催化析氧材料的應(yīng)用。
[0021]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明所制備的材料有較大的比表面積，介孔的納米片結(jié)構(gòu)、鐵元素的摻雜使得材料本身具有更高的電催化活性位點，加上自身接近金屬的電子電導(dǎo)率，該析氧電極顯示優(yōu)異的析氧性能。在I mo I / L KOH溶液中，5mV/ S掃速下進行的線性掃描伏安法測試結(jié)果表明，在35mA/cm2電流密度下，過電勢可以達到255mV，塔菲爾斜率為47.2mV/dec，電化學(xué)活性表面積可達到30.2mF/cm2。在35mA/cm2電流密度下進行的穩(wěn)定性測試中，28h后，保持率達90%。表明該支撐在碳纖維布上的介孔納米片結(jié)構(gòu)砸化鎳鐵材料作為析氧電極具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，是高催化性能電解水析氧催化劑的潛在應(yīng)用材料。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，基于介孔結(jié)構(gòu)和砸化物的獨特優(yōu)勢，采用可控的二次水熱方法，通過改變水熱時間，制得支撐在碳纖維布上的介孔材料，符合綠色化學(xué)的要求;對設(shè)備要求低，有利于市場化推廣。本發(fā)明所得砸化鎳鐵具有較高的電子電導(dǎo)性，同時材料支撐在碳纖維布上，介孔納米結(jié)構(gòu)相互交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)，可以直接作為析氧電極使用。
【附圖說明】
[0022]圖1是本發(fā)明實施例1的介孔納米片結(jié)構(gòu)砸化鎳鐵材料的XRD圖；
[0023]圖2是本發(fā)明實施例1的介孔納米片結(jié)構(gòu)砸化鎳鐵材料的SEM圖；
[0024]圖3是本發(fā)明實施例1的介孔納米片結(jié)構(gòu)砸化鎳鐵材料的TEM圖；
[0025]圖4是本發(fā)明實施例1的介孔納米片結(jié)構(gòu)砸化鎳鐵材料合成示意圖；
[0026]圖5是本發(fā)明實施例1的介孔納米片結(jié)構(gòu)砸化鎳鐵材料在lmol/LK0H，5mV/s掃速下的線性掃描伏安曲線，塔菲爾斜率，電化學(xué)有效面積以及穩(wěn)定性測試。
【具體實施方式】
[0027]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0028]實施例1:
[0029]支撐在碳纖維布上的介孔納米片結(jié)構(gòu)砸化鎳鐵材料的制備方法，它包括如下步驟:
[0030]I)將 0.75mmol Ni (NO3)2.6H20、0.25mmol Fe(NO3)3.9H20、3mmol NH4F 和 5mmolCO (NH2) 2溶解在24mL水和12mL乙二醇混合溶液中攪拌30min ；
[0031]2)將大小為Scm2的碳纖維布加入到步驟2)所得溶液中，浸泡30min后，移至50mL反應(yīng)釜中，在120°C條件下水熱12h;
[0032]3)將步驟2)中的碳纖維布取出，并用去離子水和無水乙醇分別洗滌2次，在70°C烘箱中烘干；
[0033]4)將0.5mmol砸粉、lmmol NaBH4溶解在36mL水中攬摔30min;
[0034]5)將步驟3)烘干的碳纖維布加入到步驟4)中所得溶液中，移至50mL反應(yīng)釜中，在180°C條件下水熱20h，即得到支撐在碳纖維布上的介孔納米片結(jié)構(gòu)砸化鎳鐵材料。反應(yīng)過程如圖4所示。
[0035]以本實例支撐在碳纖維布上的介孔納米片結(jié)構(gòu)砸化鎳鐵材料為例，其結(jié)構(gòu)由X-射線衍射儀確定。如圖1所示，X-射線衍射圖譜(XRD)表明，介孔納米片結(jié)構(gòu)砸化鎳鐵材料其峰位對應(yīng)于NiSe2的峰位，(JCH)S卡片號為03-065-5016)，說明鐵元素摻進結(jié)構(gòu)中并未改變材料的骨架結(jié)構(gòu)，屬于鐵摻雜。如圖2所示，場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)測試表明，該介孔納米片結(jié)構(gòu)砸化鎳鐵材料均勻的生長在碳纖維上，該介孔納米片結(jié)構(gòu)的長度為1_3μπι，厚度為25-45nm，碳納米纖維直徑為10-13μηι，介孔納米片在碳納米纖維上相互交替鏈接形成三維網(wǎng)絡(luò)。如圖3所示，透射電鏡(TEM)及高分辨透射電鏡(HRTEM)測試表明該納米結(jié)構(gòu)具有良好的晶體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的形成過程在于第一步水熱形成鎳鐵納米片前驅(qū)體，然后通過砸化過程，去掉前驅(qū)體中的氫氧根、碳酸酸根，最終得到支撐在碳纖維上的介孔納米片結(jié)構(gòu)。
[0036]本實例中的電解水催化析氧性能通過CHI760E工作站測得，采用析氧電極作為工作電極、Pt片和飽和甘萊電極組成三電極測試系統(tǒng)，在lmol/L氫氧化鉀溶液中，掃速為5mV/s測試。
[0037]以本實例制備的支撐在碳纖維布上的介孔納米片結(jié)構(gòu)砸化鎳鐵材料在35mA/cm2電流密度下，過電勢可以達到255mV，塔菲爾斜率為47.2mV/dec，電化學(xué)活性表面積可達到30.2mF/cm2。在35mA/cm2電流密度下進行的穩(wěn)定性測試中，2811后，保持率達91.3%，如圖5所示。表明該支撐在碳纖維布上的介孔納米片結(jié)構(gòu)砸化鎳鐵材料作為析氧電極具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，是高催化性能電解水析氧催化劑的潛在應(yīng)用材料。
[0038]實施例2:
[0039]支撐在碳纖維布上的介孔納米片結(jié)構(gòu)砸化鎳鐵材料的制備方法，它包括