一種對(duì)甲基環(huán)己烯甲醛制備苯甲醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及由對(duì)甲基環(huán)己烯甲醛（又名：4-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛，英文名： 4-Methyl-3-cyclohexene-l_carbaldehyde)制備苯甲醛的方法。具體地說就是對(duì)甲基環(huán)己 烯甲醛在負(fù)載型過渡金屬催化劑作用下，于不高于200°C溫度發(fā)生脫氫芳化和原位氧化反 應(yīng)，選擇性生成苯甲醛的方法。該過程反應(yīng)工序簡(jiǎn)單，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高，底物可由來源于 生物質(zhì)資源的異戊二烯和丙烯醛為原料通過Diels-Alder反應(yīng)得到，提供了直接由生物質(zhì) 制備芳香醛的新方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯甲醛又名安息香醛，在室溫下其為無色液體，具有特殊的杏仁氣味，在數(shù)量上是 世界第二大香料。苯甲醛也是工業(yè)上最常用的芳香醛，利用該化合物可衍生出多種產(chǎn)品鏈， 廣泛用于食品、飲料、農(nóng)藥、涂料、醫(yī)藥以及精細(xì)化學(xué)品等領(lǐng)域。
[0003] 我國(guó)苯甲醛的需求量以每年約7%的速率遞增，預(yù)計(jì)到2015年市場(chǎng)需求量將達(dá)到 三萬噸左右（文獻(xiàn)：張昕，吳偉偉，黃啟權(quán)等，石油化工，2010, 39 (2) :215-223)。目前苯甲醛 的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有兩種，一是氯化芐水解法，二是甲苯氧化法。其中氯化芐水解法是目 前工業(yè)上制備苯甲醛最常用的方法，由甲苯在適當(dāng)條件下進(jìn)行側(cè)鏈氯化，生成亞芐基二氯， 再經(jīng)酸性或堿性水解及精餾獲得苯甲醛。我國(guó)的苯甲醛大部分由該工藝生產(chǎn)。但該工藝反 應(yīng)過程較長(zhǎng)，產(chǎn)品中含有氯化物，因此限制了苯甲醛在香料和醫(yī)藥工業(yè)中的應(yīng)用。
[0004] 甲苯氧化法包括甲苯氣相氧化和液相氧化法。甲苯氣相催化氧化并未實(shí)現(xiàn)工業(yè) 化，所用催化劑主要是金屬氧化物，包括簡(jiǎn)單氧化物、復(fù)合氧化物和負(fù)載型氧化物。甲苯液 相氧化制苯甲醛的催化劑為可溶性金屬鹽類（大多為鈷或錳的鹵化物）或有機(jī)酸鹽。與氣 相氧化法相比，該方法不會(huì)產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，獲得苯甲醛純度更高，在工業(yè)生產(chǎn)中已獲得 應(yīng)用。
[0005] 除此之外，生產(chǎn)苯甲醛的方法還包括苯甲醇氧化法（Tetrabedron letters, 1998, 39, 5557-5560)、苯甲酸或苯甲酸酯還原法（徐華龍，沈偉，潘欣慰等，催化 學(xué)報(bào)，1997, 15, 384-387 ;楊永泰，徐華龍，沈偉等，催化學(xué)報(bào)，1999, 20, 530-534)、苯直接羰 基化反應(yīng)（中國(guó)專利：苯甲醛制備方法，CN1583702A)等。
[0006] 以上方法都是以化石資源為原料獲取苯甲醛。隨著能源需求量日益增加，化石資 源急劇減少，隨之還帶來一系列環(huán)境問題。從可持續(xù)發(fā)展要求來看，以可再生生物質(zhì)資源為 原料生產(chǎn)化工產(chǎn)品和燃料成為緩解能源和環(huán)境危機(jī)的可行出路之一。本發(fā)明就是基于以 上背景，利用來源于生物質(zhì)的平臺(tái)化合物，通過催化反應(yīng)生產(chǎn)苯甲醛。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種由對(duì)甲基環(huán)己烯甲醛（又名：4_甲基-3-環(huán)己烯-1-甲 酸，英文名：4-Methyl-3-cyclohexene-l_carbaldehyde)制備苯甲酸的方法。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0009] 一種由對(duì)甲基環(huán)己烯甲醛制備苯甲醛的方法，其特征在于：在高壓反應(yīng)釜中加 入底物對(duì)甲基環(huán)己烯甲醛、有機(jī)溶劑和催化劑，將反應(yīng)釜密閉后充入氧氣，在溫度不高于 200 °C條件下反應(yīng)獲得苯甲醛。
[0010] 所述催化劑為負(fù)載型催化劑，由活性組分和載體兩部分構(gòu)成；所述活性組分為 金、鈀、銥、釕、銠、鉑中的一種或二種以上；所述載體為堿性離子交換樹脂、二氧化鈦、氧 化硅、氧化鋯中的一種或二種以上；所述催化劑的金屬活性成分于催化劑上的含量為 0.0 lwt % -30wt % 〇
[0011] 所述催化劑活性組分優(yōu)選為金、鈀、以及金鈀雙金屬。
[0012] 所述催化劑的金屬活性成分于催化劑上的含量?jī)?yōu)選擔(dān)載量為lwt% _5wt%。
[0013] 所述有機(jī)溶劑為極性和非極性溶劑中的一種或二種以上，具體為下述中的一種或 二種以上：①芳香烴類：苯、甲苯、二甲苯等；②脂肪烴類：正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、辛烷等； ③鹵化烴類：氯仿、二氯甲烷等；④醚類：四氫呋喃（THF)、乙醚等；所述溶劑優(yōu)選甲苯、苯、 二甲苯、四氫呋喃。
[0014] 所述有機(jī)溶劑與反應(yīng)底物的體積比為500:1~1:1，原料底物與催化劑的質(zhì)量 比通常為1:1~50:1，室溫下反應(yīng)釜中填充氧氣的初始?jí)毫?. 1~lOMPa，反應(yīng)溫度為 50°C~200°C，反應(yīng)時(shí)間為lh~20h。
[0015] 所述有機(jī)溶劑與反應(yīng)底物的體積比優(yōu)選為100:1~10:1，原料底物與催化劑的質(zhì) 量比優(yōu)選為2:1~50:1，室溫下反應(yīng)釜中填充氧氣的初始?jí)毫?yōu)選為0. 5~2MPa，反應(yīng)溫 度優(yōu)選為80°C~120°C。
[0016] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0017] 該過程反應(yīng)工序簡(jiǎn)單，反應(yīng)路線短、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高，底物可由異戊二烯和丙烯 醛通過Diels-Alder反應(yīng)高效生成（見發(fā)明人專利文獻(xiàn)：一種由異戊二稀和丙稀醛制備 對(duì)甲基苯甲醛的方法，CN 201310517031. 5)，而異戊二烯和丙烯醛既可來源于化石資源， 也可來源于生物質(zhì)資源。例如：異戊二烯則可通過天然木質(zhì)纖維素資源發(fā)酵生產(chǎn)（參見： DIRECT STARCH TO FERMENTABLE SUGAR AS FEEDSTOCK FOR THE PRODUCTION OF IS0PRENE, IS0PREN0ID PRECURSOR MOLECULES, AND/OR IS0PREN0IDS，WIP0 Patent Application， W0/2013/149192);丙稀醛可由生物柴油副產(chǎn)物甘油脫水制備（Sustainable production of acrolein: investigation of solid acid - base catalysts for gas-phase dehydration of glycerol，Green Chemistry，2007, 9 (10)，1130-1136)。因此，本發(fā)明提供 了一種直接由生物質(zhì)資源制備芳香醛的新方法。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 實(shí)施例1 :催化劑制備
[0019] 負(fù)載型Pd/Ti02催化劑的制備：稱取0. 8374g 20%的PdCl 2水溶液，加水至總質(zhì)量 為5g，混勻后浸漬2. 0g Ti02 (P25)，攪拌后靜置4h，于80°C烘lh，然后120°C過夜烘干，最后 還原鈍化。還原鈍化條件：于氫氣氛（流速120ml/min)中一小時(shí)內(nèi)從室溫升溫至300°C， 保持1小時(shí)后降至室溫，〇 2/N2混合氣（0 2體積含量1 % )中鈍化4h，即獲得5wt% Pd/Ti0 2， 收集催化劑備用。
[0020] 按照以上方法，根據(jù)所需金屬前驅(qū)體的質(zhì)量，分別制備了氧化硅、氧化鋯負(fù)載的 Pt，Ru，Ir，Rh，Pd，Au催化劑。以上金屬催化劑的前驅(qū)體分別為H2PtCl6、RuC1 3、H2IrCl6、 RhCl3、H2PdCl4、HAuC14。
[0021] Au/resin, Pd/resin, Au-Pd/resin 催化劑的制備：
[0022] 離子交換樹脂預(yù)處理：717#強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂購(gòu)于上海國(guó)藥集團(tuán)，表面基團(tuán) 為季銨基[_N(CH 3)3C1]，粒徑