在0· 3-1. 2mm之間。將新買(mǎi)的樹(shù)脂于60°C干燥24h，然后球磨 過(guò)篩至100-200目，用自來(lái)水洗至洗滌液呈無(wú)色且無(wú)泡沫，隨后依次用lmol/L NaOH、lmol/ L HCl、lmol/L NaOH溶液浸泡8h。酸洗和堿洗之間用大量去離子水洗至中性。最后置于 2mol/L 1(2(：03溶液中攪拌24h，用去離子水洗至中性，抽濾，濾餅于60°C干燥12h，處理后樹(shù) 脂的反離子為C0 32。
[0023] Au/resin 催化劑的制備：將 2. 10mL 濃度為 9. 12mgAu/mL 的 HAuClj·#液加入 200mL 超純水中，室溫下攪拌5min。加入lg樹(shù)脂粉末，繼續(xù)在室溫、避光條件下攪拌1.5h。抽 濾，超純水洗滌lOOmLX4。將濾餅分散于30mL超純水中，劇烈攪拌下加入15mL新配制的 NaBH4(10equiv.)溶液。繼續(xù)攪拌30min后抽濾，洗滌（100mLX4)。濾餅于60°C下真空干 燥 8h，獲得 2wt% 的 Au/resin。
[0024] Pd/resin 制備：200mL 超純水中加入 1. 67mL 濃度為 12. 00mgPd/mL 的氏?(1(：14溶 液，室溫下攪拌5min。加入lg樹(shù)脂粉末，繼續(xù)在室溫、避光條件下攪拌1.5h。抽濾，超 純水洗滌（100mLX4)。將濾餅分散于30mL超純水中，劇烈攪拌下加入15mL新配制的 NaBH4(10equiv.)溶液。繼續(xù)攪拌30min后抽濾，洗滌（100mLX4)。濾餅于60°C下真空干 燥 8h，獲得 2wt% 的 Pd/resin。
[0025] Au-Pd/resin制備：以Au6Pd/resin為例：200mL超純水中加入1. 92 mL濃度為 9. 12mgAu/mL的HAuC14溶液和0· 14mL濃度為12. 00mg Pd/mL的H2PdCl4溶液，室溫下攪拌 5min。加入lg樹(shù)脂粉末，繼續(xù)在室溫、避光條件下攪拌1. 5h。抽濾，超純水洗滌（lOOmLX4)。 將濾餅分散于30mL超純水中，劇烈攪拌下加入15mL新配制的NaBH4(10equiv.)溶液。繼 續(xù)攪拌30min后抽濾，洗滌（100mLX4)。濾餅于60°C下真空干燥8h。
[0026] 其它Au/Pd比例的Au-Pd/resin催化劑根據(jù)所需HAuC14、H 2PdCl4溶液的體積，按 照以上方法制備。
[0027] 實(shí)施例2 :
[0028] 向高壓反應(yīng)釜中加入30ml甲苯，0· 124g對(duì)甲基環(huán)己烯甲醛，0.05g Pd/Ti02 (鈀含 量lwt % )，以02置換5次后充入IMPa 0 2，升溫至120°C，反應(yīng)7h。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫， 反應(yīng)混合物過(guò)濾，所得濾液取樣分析。GC-MS定量算出轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率，反應(yīng)結(jié)果列于表 1中。
[0029] 實(shí)施例 3-10 :
[0030] 其它反應(yīng)條件與實(shí)施例2相同，所使用的催化劑分別為0. 05g擔(dān)載量為lwt%的 Pt/Ti02, Ru/Ti02, Ir/Ti02, Rh/Ti02, Au/Ti02, Pd/Zr02, Pt/Zr02, Au/Zr02,反應(yīng)結(jié)果列于表 1 中。
[0031] 實(shí)施例 11-15 :
[0032] 其它反應(yīng)條件與實(shí)施例2相同，所使用的催化劑分別為0.05g擔(dān)載量為2wt % 的 Au/resin, Pd/resin, Au2Pd/resin，Au1QPd/resin，AuPd4/resin，充入氧氣的初始?jí)毫?2MPa，反應(yīng)時(shí)間為。反應(yīng)結(jié)果列于表1中。
[0033] 實(shí)施例16 :
[0034] 采用實(shí)施例2相同的過(guò)程，溶劑甲苯50ml，反應(yīng)底物0. 25g，催化劑的質(zhì)量0. 02g， 充入氧氣的初始?jí)毫椹? IMPa，反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間為lh，反應(yīng)結(jié)果列于表1中。
[0035] 實(shí)施例17 :
[0036] 采用實(shí)施例2相同的過(guò)程，所使用的催化劑分別為0. 05g擔(dān)載量為2wt%的AuPd2/ resin，溶劑正己烷10ml，反應(yīng)底物5ml，催化劑的質(zhì)量0. lg，充入氧氣的初始?jí)毫?MPa， 反應(yīng)溫度為100 °C，反應(yīng)時(shí)間為5h。
[0037] 實(shí)施例 18-20 :
[0038] 分別采用實(shí)施例2相同的過(guò)程，反應(yīng)溶劑分別為二氯甲烷、四氫呋喃、苯，反應(yīng)結(jié) 果列于表1中。
[0039] 表1.不同催化劑催化對(duì)甲基環(huán)己烯甲醛制備苯甲醛反應(yīng)結(jié)果
[0040]

[0042] 本發(fā)明過(guò)程反應(yīng)工序簡(jiǎn)單，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高，底物可由來(lái)源于生物質(zhì)資源的異 戊二烯和丙烯醛為原料一步反應(yīng)得到，提供了直接由生物質(zhì)制備芳香化學(xué)品的新方法。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種由對(duì)甲基環(huán)己烯甲醛制備苯甲醛的方法，其特征在于：在高壓反應(yīng)釜中加入底 物對(duì)甲基環(huán)己烯甲醛、有機(jī)溶劑和催化劑，將反應(yīng)釜密閉后充入氧氣，在溫度不高于200Γ 條件下反應(yīng)獲得苯甲醛。2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化劑為負(fù)載型催化劑，由活性組分 和載體兩部分構(gòu)成；所述活性組分為金、鈀、銥、釕、銠、鉑中的一種或二種以上；所述載體 為堿性離子交換樹(shù)脂、二氧化鈦、氧化硅、氧化鋯中的一種或二種以上；所述催化劑的金屬 活性成分于催化劑上的含量為〇. Olwt% -30wt%。3. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化劑活性組分優(yōu)選為金、鈀、以及 金鈀雙金屬。4. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化劑的金屬活性成分于催化劑上 的含量?jī)?yōu)選擔(dān)載量為lwt% -5wt%。5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述有機(jī)溶劑為極性和非極性溶劑中的 一種或二種以上，具體為下述中的一種或二種以上：①芳香烴類(lèi)：苯、甲苯、二甲苯等；②脂 肪烴類(lèi)：正戊燒、正己燒、環(huán)己燒、辛烷等；③鹵化烴類(lèi)：氯仿、二氯甲烷等；④醚類(lèi)：四氫呋 喃（THF)、乙醚等；所述溶劑優(yōu)選甲苯、苯、二甲苯、四氫呋喃。6. 按照權(quán)利要求1、2或5所述的方法，其特征在于：有機(jī)溶劑與反應(yīng)底物的體積比為 500:1~1:1，原料底物與催化劑的質(zhì)量比通常為1:1~50:1，室溫下反應(yīng)釜中填充氧氣的 初始?jí)毫椹枴?1~lOMPa，反應(yīng)溫度為50°C~200°C，反應(yīng)時(shí)間為lh~20h。7. 按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于：所述有機(jī)溶劑與反應(yīng)底物的體積比優(yōu)選 為100:1~10:1，原料底物與催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為2:1~50:1，室溫下反應(yīng)釜中填充氧 氣的初始?jí)毫?yōu)選為0. 5~2MPa，反應(yīng)溫度優(yōu)選為80°C~120°C。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及由對(duì)甲基環(huán)己烯甲醛制備苯甲醛的方法。具體地說(shuō)就是對(duì)甲基環(huán)己烯甲醛在負(fù)載型過(guò)渡金屬催化劑作用下，于氧氣氣氛中不高于200℃條件下發(fā)生脫氫芳化和原位氧化反應(yīng)，選擇性生成苯甲醛的方法。該過(guò)程反應(yīng)工序簡(jiǎn)單，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高，底物可由來(lái)源于生物質(zhì)資源的異戊二烯和丙烯醛為原料一步反應(yīng)得到，提供了直接由生物質(zhì)制備芳香化學(xué)品的新方法。
【IPC分類(lèi)】C07C47/54, C07C45/00, C07C45/67
【公開(kāi)號(hào)】CN105646169
【申請(qǐng)?zhí)枴?br>【發(fā)明人】張濤, 蔡海樂(lè), 李昌志, 王愛(ài)琴, 代弢, 張波
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開(kāi)日】2016年6月8日
【申請(qǐng)日】2014年12月3日