合反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行；所述溶劑選自甲苯和正己烷中的至少一種，優(yōu)選為 甲苯。
[0070] 所述聚合反應(yīng)在惰性氣氛中進(jìn)行；所述惰性氣氛具體為氮?dú)鈿夥铡?br>[0071 ] 本發(fā)明設(shè)計(jì)并合成了含有N~N二齒配位基的吡啶并環(huán)庚烷亞胺鎳配 合物，該類金屬配合物用于催化乙烯聚合反應(yīng)，表現(xiàn)出很高的催化活性，達(dá)到 7. 80X 106g · mol YNi) · h \并且該類配合物催化劑催化所得的聚乙烯具有很窄的分子量 分布以及較高的支化度，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0072] 圖1為制備本發(fā)明式I所示配合物的反應(yīng)流程圖。
[0073] 圖2為配合物Ni-Ι的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。
[0074] 圖3為配合物Ni-3的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】：
[0075] 下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于此。
[0076] 下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如 無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0077] 下述實(shí)施例中式II所示化合物的制備方法參照如下文獻(xiàn)：Tetrahedron:Asymmet ry,2009, 20, 1425。
[0078] 實(shí)施例1、制備5, 6, 7, 8-四氫環(huán)庚并吡啶-9-酮的合成方法：
[0079] 250ml 不銹鋼釜中加入 8. 03g(40. 6mmol)式 II 化合物，醋酸鈉 3. 83g(46. 7mmol)， 10%鈀碳〇· 80g，甲醇35ml，氫氣置換三次后，氫氣壓力加至1. OMPa，磁力攪拌，通60°C水 浴，反應(yīng)12小時(shí)后壓力表指數(shù)沒有下降，停止反應(yīng)。反應(yīng)液過濾（減壓抽濾）得到固體 6. 30g。將固體轉(zhuǎn)移到250ml夾套瓶中加入，用70ml二氯甲烷溶解后，過濾除去不溶物后，依 次加入7〇ml溶有10. 08g(120mmol)碳酸氫鈉的水溶液，0· 95g溴化鉀（20mol% )和0· 06g 四甲基哌啶氮氧化物（lmol% )，機(jī)械攪拌，體系溫度保持在約10°C。用滴液漏斗向體系滴 加約60g 5%次氯酸鈉溶液，半小時(shí)左右滴加完畢，氣相跟蹤反應(yīng)，反應(yīng)12h后，反應(yīng)完全。 將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中分液，水相用二氯甲烷萃取三遍，合并后用飽和食鹽水洗，有機(jī) 相用無水硫酸鎂干燥，濃縮，硅膠柱進(jìn)行柱層析，以乙酸乙酯：石油醚=1:25為淋洗劑進(jìn)行 洗脫，濃縮得到5. 23g淡黃色液體（式III)。
[0080] 結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：
[0081] ^-NMR (400MHz ；CDC13 ；TMS) :5 8.57 (d, J = 3. 6Hz, 1H, Py-H), 7. 54 (d, J = 7. 2Hz, 1H, Py-H), 7. 28 (m, 1H, Py-H), 2. 87 (t, J = 6. 4Hz, 2H, -CH2-), 2. 74 (t, J = 6. 4Hz, 2H, -CH2-) ，1. 84(m, 4H, 2x-CH2_).
[0082] 13C NMR(100MHz ;CDC13 ;TMS) : δ 204. 6, 154. 8, 148. 2, 138. 1，136. 4, 125. 8, 40. 4, 3 1. 0, 25. 0, 21. 2.
[0083] 實(shí)施例2、制備（E)-2, 6-二異丙基-N-(5, 6, 7, 8-四氫環(huán)庚烷并吡啶-9-烯）苯胺 的合成方法（L3,即式V中札=i-Pr ;R2 = Η的化合物）：
[0084] 在式III所示化合物（0. 16g，lmmol)和式IV所示的2, 6-二異丙基苯胺 (0. 20g, 1. lmmol)的氯苯（20mL)溶液中加入30mg的對甲苯磺酸催化劑，在120°C下回流攪 拌12h，減壓濃縮，硅膠柱分離，使用洗脫劑比例為乙酸乙酯：三乙胺：石油醚=1:1:50 的洗脫劑洗脫出目標(biāo)產(chǎn)物，得到〇. 27g黃色油狀物，即為歸屬式V的吡啶烯胺類配體化合物 L3(其中，&為異丙基，R2為氫），產(chǎn)率83.0%。
[0085] 結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：
[0086] 匪R (400MHz ;CDC13 ;TMS) : δ 8. 66 (d，J = 4. 4Hz，1H，L3-Py-H)，8. 54 (d，J =4.4Hz, 1H,L3, -Py-H),7.51(d,J = 7.8Hz, 1H,L3-Py-H),7.34(d,j =6, 8Hz，1H，L3, -Py-H)，7· 26 (t，J = 4. 8Hz, 1H, L3-Ar-H) , 7. 16 (d, J = 6. 8Hz, 2H, L3-Ar-H)，7. 07 (t, J = 7. 8Hz, 1H, L3-Py-H)，6. 15 (s, 1H, L3' -NH)，4. 55 (t, J = 6. 8Hz，1H，L3' -CH-)，3. 39 (m，4H，L3' -2x Ar-CH-)，2. 98 (m，2H，L3-Ar-CH_)，2. 86 (t，J = 6. 4Hz，2H，L3-CH2_)，2. 67 (t，J = 6. 4Hz，2H，L3' -CH2_)，2. 34 (t，J = 6. 0Hz，2H，L3-CH2_)，1 ? 99 (m，2H，L3'-CH2_)，1. 92 (m，2H，L3'-CH2_)，1. 80 (m，2H，L3-CH2_)，1. 61 (m，2H，L3-CH2_)，1. 2 7-1. 17 (m, 12H, 4xCH3).
[0087] 13C NMR(100MHz ;CDC13 ;TMS) : δ 173. 1，157. 0, 148. 6, 146. 0, 137. 0, 135. 9, 134. 5， 124. 0, 123. 7, 123. 3, 60. 5, 31. 9, 31. 4, 28. 0, 25. 8, 24. 2, 23. 2, 22. 5, 14. 3.
[0088] FT-IR (KBr, cm : 3364. 0 ( v N H, w), 3056. 4 (w), 2957. 8 (s), 2929. 3 (s), 2864. 4 (m) ,1635. 2 ( v c = N, m), 1566. 5 (m), 1438. 3 (vs), 1380. 9 (w), 1360. 4 (w), 1325. 9 (w), 1298. 5 (w ),1256. 9 (m), 1183. 5 (w), 1142. 9 (w), 1102. 8 (m), 1048. 6 (w), 962. 4 (w), 933. 8 (w), 908. 3 ( w), 856. 7 (w), 794. 1 (m), 763. 9 (s).
[0089] 元素分析：C22H2SN2(320. 5)，理論值：C, 82. 45 ;H, 8. 81 ;N, 8. 74 ;實(shí)驗(yàn)值：C, 82. 09 ; H, 8. 74 ；N, 8. 80〇
[0090] 由上述結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)可知，所制備的化合物確為目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)3。
[0091] 實(shí)施例3、制備（E)-2, 6-二甲基-N-(5, 6, 7, 8-四氫環(huán)庚烷并吡啶-9-烯）苯胺的 合成方法（L1，即式V中札=Me ;R2 = Η的化合物）：
[0092] 使用與實(shí)施例1相同方法，僅將實(shí)施例1所述的2, 6-二異丙基苯胺替換成2, 6-二 甲基苯胺，得到黃色油狀物，即為歸屬式V的吡啶烯胺類配體化合物L(fēng)1 (其中，& = Me ;R2 =Η)，收率 75. 0%。
[0093] 結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：
[0094] 匪R (400MHz ;CDC13 ;TMS) : δ 8. 65 (d，J = 4. 4Hz，1Η，L卜Py-H)，8. 53 (d，J =4. 8Hz，1H，LI，-Py-H)，7· 51 (d，J = 7 · 8 Hz，1 H，L 1 _P y _H)，7 · 2 6 (t，J =4. 4Hz, 1H, Ll-Ar-H) , 7. 15 (t, J = 4. 8Hz, 1H, LT -Ar-H) , 7. 12 (d, J = 5. 2, 2H, -Ar-H), 7. 05 (d, J = 7. 6Hz, 2H, Ll-Ar-H), 6. 92 (t, J = 7. 8Hz, 1H, Ll-Py-H)，6. 15 (s, 1H, LI' -NH)，4. 56 (t, J = 6. 8Hz, 1H, LI' -CH-)，2. 87 (t, J = 6. 0Hz，2H，L1-CH2_)，2. 67 (t，J = 6. 4Hz，2H，LI，-CH2_)，2. 35 (s，6H，LI，-2x CH3)，2. 31 (t，J =6. 0Hz，2H，L1-CH2_)，2. 16 (s，6H，Ll-2x CH3)，2. 02 (m，2H，LI'-CH2_)，1. 90 (m，2H，LI'-CH2-)，1. 82 (m，2H，L1-CH2_)，1. 62 (m，2H，L1-CH2_) ·
[0095] 13C NMR(100MHz ;CDC13 ;TMS) : δ 172. 8, 157. 2, 148. 4, 148. 3, 137. 1，135. 2, 134. 7， 128. 3, 128. 0, 125. 0, 123. 9, 122. 8, 122. 1, 31. 7, 31. 6, 25. 8, 23. 4, 18. 3, 18. 1.
[0096] FT-IR (KBr, cm : 3358. 5 ( v N H, w), 2929. 6 (s), 2856. 1 (m), 2361. 1 (w), 2024. 9 (w) ,1981. 4 (w), 1733. 2 (m), 1640. 3 ( v c = N, s), 1592. 2 (m), 1567. 3 (m), 1435. 2 (vs), 1374. 3 (w) ,1243. 0 (m), 1196. 8 (s), 1093. 5 (s), 1041. 7 (m), 964. 6 (w), 857. 1 (w), 794. 5 (m), 764. 7 (s), 718. 9(w).
[0097] 元素分析：C1SH2QN2(264. 4)，理論值：C, 81. 78 ;H, 7. 63 ;N, 10. 60 ;實(shí)驗(yàn)值：C, 81. 90 ; H，7. 89 ;N, 10. 50。
[0098] 由上述結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)可知，所制備的化合物確為目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)I。
[0099] 實(shí)施例4、制備（E)-2, 6-二乙基-N-(5, 6, 7, 8-四氫環(huán)庚烷并吡啶-9-烯）苯胺的 合成方法（L2,即式V中札=Et ;R2 = Η的化合物）：
[0100] 使用與實(shí)施例1相同方法，僅將實(shí)施例1所述的2, 6-二異丙基苯胺替換成2, 6-二 乙基苯胺，得到黃色油狀物，即為歸屬式V的吡啶烯胺類配體化合物L(fēng)2(其中，&為乙基， R2為氫），收率74.0%。
[0101] 結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：
[0102] 匪R (400MHz ;CDC13 ;TMS) : δ 8. 65 (d，J = 4. 4Hz，1H，L2-Py-H)，8. 53 (d，J =3.6Hz, 1H,L2, -Py-H),7.52(d,J = 7.8Hz, 1H,L2-Py-H),7.35(d,j =7. 8Hz, 1H, L2J -Py-H) , 7. 26 (t, J = 4. 8Hz, 1H, L2-Ar-H) , 7. 15 (t, J = 4. 4Hz, 1H, L2' -Ar-H), 7. 12 (d, J = 8. 4Hz, 2H, L2-Ar-H), 7. 03 (t, J = 7. 6Hz, 1H, L2-Py-H)， 6. 20 (s，1H，L2' -NH)，4. 56 (t，J = 6. 8Hz，1H，L2' -CH-)，2. 86 (t，J = 6. 0Hz，2H，L2-CH2_)，2 ? 73(m，4H，L2，-2xAr-CH2-)，2.67(t，J = 6.4Hz，2H，L2，-CH2-)，2.57(m，2H，L2-Ar-CH2-)，2. 41 (m，2H，L2-Ar-CH2_)，2. 30 (t，J = 6. 0Hz，2H，L2-CH2_)，2. 00 (m，2H，L2'-CH2_)，1. 90 (m，2H， L2, -CH2_)，1. 81 (m，2H，L2-CH2_)，1. 60 (m，2H，L2-CH2_)，1. 25-1. 23 (m，6H，2x CH3) ·
[0103] 13C NMR(100MHz ;CDC13 ;TMS) : δ 172. 7, 157. 1，148. 4, 147. 4, 146. 6, 137. 0, 134. 6， 130. 7, 126. 3, 125. 6, 123. 9, 123. 2, 31. 7, 31