721. 2-(m).
[0140] 元素分析 C22H2SCl2N2Ni (450. 1),理論值:C, 58. 71 ;H, 6. 27 ;N, 6. 22 ;實驗 值:C, 58. 75 ;H, 6. 35 ;N, 6. 17。
[0141] 由上述結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)可知,所制備的配合物確為目標(biāo)產(chǎn)物Ni-3。
[0142] 實施例10、制備(E)-2, 4, 6-三甲基-N-(5, 6, 7, 8-四氫環(huán)庚烷并吡啶-9-烯)苯 胺合氯化鎳[NiUi = Me ;R2 = Me ;X = C1]:
[0143] 使用與實施例7相同方法(僅將配體LI替換為L4)得到黃色固體(收率86% ), 即為式I所示Ni-4化合物。
[0144] FT-IR(KBr, cm : 2923. 9 (m), 2858. 9 (m), 2161. 1 (w), 1974. 2 (w), 1612. 9( vc = N, s ),1574. 3 (s), 1446. 4 (vs), 1379. 8 (w), 1338. 0 (w), 1273. 5 (m), 1209. 8 (s), 1155. 9 (m), 1113 .0 (m), 1083. 2 (w), 976. 7 (w), 919. 8 (w), 855. 7 (m), 812. 7 (s), 722. 2 (m).
[0145] 元素分析 C19H22Cl2N2Ni(408),理論值:C,55.93 ;H,5.44 ;N,6.87 ;實驗 值:C, 55. 70 ;H, 5. 28 ;N, 6. 61。
[0146] 由上述結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)可知,所制備的配合物確為目標(biāo)產(chǎn)物Ni-4。
[0147] 實施例11、制備(E)-2,6_二乙基-4-甲基-N-(2_(5,6,7,8-四氫環(huán)庚烷并吡 陡-9-烯)烯胺合氯化鎳[NiUi = Et ;R2 = Me ;X = C1]:
[0148] 使用與實施例7相同方法(僅將配體LI替換為L5)得到黃色固體(收率89% ), 即為式I所示Ni-5化合物。
[0149] FT-IR(KBr, cm : 2930. 7 (m), 2867. 6 (m), 2160. 7 (w), 2025. 0 (w), 1610. 4( vc = N, s ),1573. 8 (s), 1453. 9 (vs), 1376. 9 (w), 1337. 6 (m), 1272. 4 (m), 1205. 6 (m), 1155. l(m), 1113 .9 (m), 976. 6 (w), 923. 6 (w), 858. 8 (s), 809. 2 (s), 718. 9 (m).
[0150] 元素分析 C21H26Cl2N2Ni(436),理論值:C,57.84 ;Η,6·01 ;N,6.42 ;實驗 值:C, 57. 77 ;H, 5. 90 ;N, 6. 54。
[0151] 由上述結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)可知,所制備的配合物確為目標(biāo)產(chǎn)物Ni-5。
[0152] 實施例12、制備(E)-2, 6-二異丙基-N-(5, 6, 7, 8-四氫環(huán)庚烷并吡啶-9-烯)苯 胺合溴化鎳 13^-6:? = i-Pr ;R2 = H ;X = Br]:
[0153] 將實施例2所得(E)-2, 6-二異丙基-N-(5, 6, 7, 8-四氫環(huán)庚烷并吡啶-9-烯)苯 胺(L3) (0· 67g, 2. lmmol)與 NiBr2(0. 44g, 2. Ommol)在二氯甲燒(4mL)和乙醇(10mL)的混 合溶液中室溫攪拌12h,反應(yīng)液濃縮,加入大量乙醚沉淀,沉淀物通過過濾收集,并用大量乙 醚洗滌,得到黃色粉末(〇. 81g,收率為75% ),即為式I所示Ni-6化合物。
[0154] 結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下:
[0155] FT-IR(KBr, cm : 2933. 5 (m), 2864. 6 (m), 2160. 3 (w), 2024. 3 (w), 1981. 1 (w), 1608 .9( vc = N,m), 1574. 0(s), 1447. 7 (s), 1336. 6 (w), 1271. 7 (m), 1199. 7 (s), 1112. 7 (m), 978. 0 (w), 777. 5 (m).
[0156] 元素分析 C22H2SBr2N2Ni (539),理論值:C, 49.03 ;H, 5.24 ;N, 5.20 ;實驗 值:C, 49. 16 ;H, 5. 16 ;N, 5. 14。
[0157] 由上述結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)可知,所制備的配合物確為目標(biāo)產(chǎn)物Ni-6。
[0158] 實施例13、利用配合物Ni-3及倍半乙基氯化鋁(EASC)聯(lián)合催化下的乙烯聚合:
[0159] a)在氮氣保護(hù)下,將50ml溶解了配合物Ni-3 (3 μ mol)的甲苯溶液和2. 07ml的助 催化劑EASC (0.87mol/L)的甲苯溶液以及50ml甲苯依次加入到250ml反應(yīng)釜中。此時A1/ Ni = 600:1。機(jī)械攪拌開始,保持400轉(zhuǎn)/分,當(dāng)溫度達(dá)到30°C時,往反應(yīng)藎中充入乙烯, 聚合反應(yīng)開始。在30°(:下保持1(^1:1]1的乙烯壓力,攪拌3〇1]1;[11。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%鹽酸酸 化的乙醇溶液中和反應(yīng)液,得到聚合物沉淀,用乙醇洗數(shù)次,真空烘干至恒重,稱重得4. 61g 聚合物。聚合活性:3. 07X 106g/mol (Ni)h \聚合物= 44. 1°C (1"為聚合物的熔融溫度, 通過DSC測試所得),分子量分布為1. 59。
[0160] 基本同實施例11中a),區(qū)別在于:助催化劑用量為2. 41ml的EASC(0. 87mol/L)的 甲苯溶液,使Al/Ni = 700:1。所得聚合物質(zhì)量5. 49g。聚合活性:3. 66X 106g/mol (Ni)h \ 聚合物1? = 41. 4°C,分子量分布為1. 68。
[0161] 基本同實施例11中a),區(qū)別在于:助催化劑用量為2. 76ml的EASC(0. 87mol/L)的 甲苯溶液,使Al/Ni = 800:1。所得聚合物質(zhì)量6. 58g。聚合活性:4. 39X 106g/mol (Ni)h \ 聚合物41.2°C,分子量分布為1.68。
[0162] 基本同實施例11中a),區(qū)別在于:助催化劑用量為3. 10ml的EASC(0. 87mol/L)的 甲苯溶液,使Al/Ni = 900:1。所得聚合物質(zhì)量5. 46g。聚合活性:3. 64X 106g/mol (Ni)h \ 聚合物1? = 40. 4°C,分子量分布為1. 64。
[0163] 基本同實施例11中a),區(qū)別在于:助催化劑用量為3. 44ml的EASC(0. 87mol/L) 的甲苯溶液,使Al/Ni = 1000:1。所得聚合物質(zhì)量3.49g。聚合活性:2. 33X 106g/mol(Ni) h1,聚合物!" = 39.0°C,分子量分布為1.52。
[0164] 基本同實施例11中a),區(qū)別在于:聚合溫度為20°C,助催化劑用量為2. 76ml的 EASC(0.87mOl/L)的甲苯溶液,使Al/Ni = 800:l。所得聚合物質(zhì)量7.07g。聚合活性: 4.71父1(^/111〇1(附)111,聚合物1'|11 = 71.11:,分子量分布為1.65,支化度為72。
[0165] 基本同實施例11中a),區(qū)別在于:聚合溫度為40°C,助催化劑用量為2. 76ml的 EASC(0.87mOl/L)的甲苯溶液,使Al/Ni= 800:l。所得聚合物質(zhì)量3.40g。聚合活性: 2. 27 X 106g/mol (Ni) h \ 聚合物 = 45. 1°C,分子量分布為 1. 69。
[0166] 基本同實施例11中a),區(qū)別在于:聚合溫度為60°C,助催化劑用量為2. 76ml的 EASC(0.87mOl/L)的甲苯溶液,使Al/Ni = 800:l。所得聚合物質(zhì)量0.75g。聚合活性: 0.50父10(^/111〇1(附)111,聚合物1'|11 = 39.31:,分子量分布為1.73,支化度為165。
[0167] 基本同實施例11中a),區(qū)別在于:聚合溫度為20°C,聚合壓力為latm。助催化劑 用量為2. 76ml的EASC (0. 87mol/L)的甲苯溶液,使Al/Ni = 800:1。所得聚合物質(zhì)量1. 35g。 聚合活性:0. 9 X 106g/mol (Ni) h \聚合物= 65. 3°C,分子量分布為2. 64。
[0168] 基本同實施例11中a),區(qū)別在于:聚合溫度為20°C,聚合壓力為5atm。助催化劑 用量為2. 76ml的EASC (0. 87mol/L)的甲苯溶液,使Al/Ni = 800:1。所得聚合物質(zhì)量3. 12g。 聚合活性:2.08X 106g/m〇l(Ni)h \聚合物= 45. 1°C,分子量分布為1.67。
[0169] 基本同實施例11中a),區(qū)別在于:聚合溫度為20°C,聚合壓力為15atm。助催化 劑用量為2. 76ml的EASC(0.87mol/L)的甲苯溶液,使Al/Ni = 800:1。所得聚合物質(zhì)量 4.628。聚合活性:3.08\1(^/111 〇1(附)111,聚合物1'|11 = 55.71:,分子量分布為1.57。
[0170] 基本同實施例11中a),區(qū)別在于:聚合溫度為20°C。反應(yīng)時間為15min,助催化 劑用量為2. 76ml的EASC(0.87mol/L)的甲苯溶液,使Al/Ni = 800:1。所得聚合物質(zhì)量 3. 80g。聚合活性:5. 07X 106g/mol (Ni)h \ 聚合物 = 60. 2°C,分子量分布為 1. 64。
[0171] 基本同實施例11中a),區(qū)別在于:聚合溫度為20°C。反應(yīng)時間為45min,助催化 劑用量為2. 76ml的EASC(0.87mol/L)的甲苯溶液,使Al/Ni = 800:1。所得聚合物質(zhì)量 9. 42g。聚合活性:4. 19X 106g/mol (Ni)h \ 聚合物 = 58. 6°C,分子量分布為 1. 73。
[0172] 基本同實施例11中a),區(qū)別在于:聚合溫度為20°C。反應(yīng)時間為60min,助催化 劑用量為2. 76ml的EASC(0.87mol/L)的甲苯溶液,使Al/Ni = 800:1。所得聚合物質(zhì)量 10. 68g。聚合活性:3. 56X 106g/mol (Ni)h \ 聚合物 = 60. 3°C,分子量分布為 1. 73。
[0173] 實施例14、利用配合物Ni-Ι及EASC聯(lián)合催化下的乙烯聚合:
[0174] 基本同實施例11中a),區(qū)別在于:主催化劑為Ni-Ι,聚合溫度為20°C。助催化 劑用量為2. 76ml的EASC(0.87mol/L)的甲苯溶液,使Al/Ni = 800:1。所得聚合物質(zhì)量 10.778。聚合活性:7.18父1(^/111〇1(附)11 1,聚合物1'|11 = 58.01:,分子量分布為1.62。
[0175] 實施例15、利用配合物Ni-2及EASC聯(lián)合催化的乙烯聚合:
[0176] 基本同實施例11中a),區(qū)別在于:主催化劑為Ni-2,聚合溫度為20°C。助催化劑 用量為2. 76ml的EASC (0. 87mol/L)的甲苯溶液,使Al/Ni = 800:1。所得聚合物質(zhì)量9. 33g。 聚合活性:6. 22X 106g/mol (Ni)h \聚合物= 56. 0°C,分子量分布為1. 84。
[0177] 實施例16、利用配合物Ni-4及EASC聯(lián)合催化下的乙烯聚合:
[0178] 基本同實施例11中a),區(qū)別在于:主催化劑為Ni-4,聚合溫度為20°C。助催化 劑用量為2. 76ml的EASC(0.87mol/L)的甲苯溶液,使Al/Ni = 800:1。所得聚合物質(zhì)量 10.278。聚合活性:6.85\1〇4/111〇1(附)111,聚合物1' |11 = 56.51:,分子量分布為1.68。
[0179] 實施例17、利用配合物Ni-5及EASC聯(lián)合催化下的乙烯聚合:
[0180] 基本同實施例11中a),區(qū)別在于:主催化劑為Ni-5,聚合溫度為20°C。助催化劑 用量為2. 76ml的EASC (0. 87mol/L)的甲苯溶液,使Al/Ni = 800:1。所得聚合物質(zhì)量8. 48g。 聚合活性:5. 65X 106g/mol (Ni)h \聚合物= 56. 9°C,分子量分布為1. 79。
[0181] 實施例18、利用配合物Ni-6及EASC聯(lián)合催化下的乙烯聚合:
[0182] 基本同實施例11中a),區(qū)別在于:主催化劑為Ni-6,聚合溫度為20°C。助催化劑 用量為2. 76ml的EASC (0. 87mol/L)的甲苯溶液,使Al/N