在1:2-6:1、優(yōu)選地2:1-5:1的重量 比的溶劑和固體的情況下引發(fā)反應(yīng)。然而，隨著娃在間歇直接合成期間被消耗，溶劑對固體 的比將增大。對于連續(xù)反應(yīng)，該比可保持在優(yōu)選范圍的窄限度內(nèi)。
[0070] 添加劑
[0071] 路易斯酸(例如AlCl3、TiQ4和FeCl3)和旋風(fēng)細(xì)粒、超細(xì)粒和廢物料中的游離銅(無 氧銅，打ee copper)的存在有助于有機(jī)面化物裂化、溶劑轉(zhuǎn)化和其它副反應(yīng)，其沒有產(chǎn)生有 機(jī)面代硅烷，或者產(chǎn)生較低價(jià)值的那些，例如通式RiSiX3的那些，其中Ri為飽和脂族基團(tuán)、芳 族基團(tuán)、燒芳基或脂環(huán)族控基。可通過使用經(jīng)選擇的添加劑（除其它機(jī)理外，其可與路易斯 酸反應(yīng)或配位或者吸附在游離銅的表面上)來抑制或控制運(yùn)些不希望的反應(yīng)。所提及的路 易斯酸和游離銅既包括存在于初始旋風(fēng)細(xì)粒、超細(xì)粒和廢物料進(jìn)料中的又包括作為在反應(yīng) 渺漿中與有機(jī)面化物的直接合成的結(jié)果而產(chǎn)生的。所述添加劑必須不會(huì)抑制直接合成，或 者在正產(chǎn)生的有機(jī)面代硅烷中不會(huì)誘導(dǎo)不希望的化學(xué)反應(yīng)。
[0072] 聚酸(包括多足配體)與A1C13和其它路易斯酸結(jié)合并使它們不會(huì)有效地干擾有機(jī) 面代硅烷的期望的直接合成。α-ω二烷基聚酸，例如五甘醇二甲基酸、四甘醇二甲基酸、Ξ 甘醇二甲基酸和二苯并（Ξ甘醇）二甲基酸，是有效的添加劑。沸點(diǎn)大于約250 °C的仲胺，例 如二苯基胺，是第二類合適的添加劑。有機(jī)硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷，例如非限制性實(shí) 例六甲基二硅氧烷，是另一類。包括松節(jié)油和Ξ祗(例如角整締）的祗是第四類。硝基控，例 如硝基苯，是第五類。Ξ乙締基環(huán)己燒與臘(例如己二臘和1,6-二氯基己燒)一樣也是有效 的。
[0073] 可在反應(yīng)開始時(shí)或者在反應(yīng)期間的任何時(shí)刻添加高沸點(diǎn)的伯胺。用量必須足W使 得競爭途徑(pathwaysK例如有機(jī)面化物裂化、溶劑轉(zhuǎn)化和不期望的高的RiSiXs形成)有效 失活。0.05-10重量％、最優(yōu)2-5重量％的用量是有效的，基于加入至反應(yīng)渺漿的含娃粒子的 重量。
[0074] 具有Ξ烷基甲娃烷基端基的有機(jī)硅氧烷，特別是六烷基二硅氧烷，是允許由旋風(fēng) 細(xì)粒、超細(xì)粒和廢物料穩(wěn)定地渺漿相直接合成有機(jī)面代硅烷的有效添加劑。粘度至多1000 厘斯的經(jīng)Ξ甲基甲娃烷基封端的聚二甲基硅氧烷也是有效的添加劑。粘度范圍為5-100厘 斯的那些最有效。六烷基二硅氧烷(例如六甲基二硅氧烷）的用量也可基于待反應(yīng)的含娃固 體的侶含量。由于六甲基二硅氧烷的高揮發(fā)性，其相對于侶的有效摩爾比用量在0.5-10和 優(yōu)選1-5的寬范圍內(nèi)。在聚二甲基硅氧烷的情況下，相對于侶的質(zhì)量比寬泛地為5-50,和優(yōu) 選10-30。
[0075] 祗、二祗和Ξ祗在減少或消除溶劑的分解和有助于由旋風(fēng)細(xì)粒、超細(xì)粒和廢物料 穩(wěn)定地渺漿相直接合成有機(jī)面代硅烷上是有效的。羨締、巧樣締（limonene)和角整締是合 適的實(shí)例。與包含于細(xì)粒中的面化侶和其它路易斯酸形成固體或非揮發(fā)性復(fù)合物那些，如 角整締和羨締，是優(yōu)選的。有效的使用水平可通過細(xì)粒的侶含量而確定。當(dāng)在反應(yīng)開始或在 反應(yīng)期間的任何時(shí)刻添加時(shí)，0.05-5倍的侶摩爾數(shù)的量是有效的。
[0076] 包含氯基或臘(CN)官能的化合物是本發(fā)明的渺漿相直接合成方法的有效添加劑。 一個(gè)代表性的類別包括有機(jī)臘、優(yōu)選標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)比進(jìn)行所述直接合成的溫度高的那些。本發(fā) 明的單官能臘具有通式RCN，其中R為屯個(gè)或更多個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)、或者包含超過六個(gè) 碳原子的脂環(huán)族、芳族或燒芳族基團(tuán)。實(shí)例包括臘〔出(CH2 )nCN，η = 10-17。
[0077] 在式RCN中，R也可包含不會(huì)干擾期望的有機(jī)面化硅烷直接合成的進(jìn)行的官能團(tuán)。 因此，R可包含酸(-C-0-C-)基團(tuán)。合適的實(shí)例為通式R0(C出)nCN和[CN(C此C出)y]2〇的氯基燒 基酸，其中y為1-20、優(yōu)選1-4的整數(shù)。
[0078] 二官能、Ξ官能和其它多官能的臘也是在由旋風(fēng)細(xì)粒和廢接觸物料的渺漿相直接 合成有機(jī)面代硅烷期間反應(yīng)穩(wěn)定性的有效添加劑。二官能的有機(jī)臘每分子具有兩個(gè)氯基。 運(yùn)些氯基可在相同的碳原子上，如例如在丙二睛C出(CN)2和1,1-二氯基-環(huán)己燒中，或者在 不同碳原子上，如在1，2-二氯基苯、α，ω -二氯基燒控和1,4-二氯基環(huán)己燒。所述α，ω -二氯 基燒控是特別優(yōu)選的。它們具有通式CN(C出)xCN，其中X是大于或等于1的整數(shù)。該式的優(yōu)選 添加劑包括具有x = 4-9的那些。
[0079] Ξ官能的有機(jī)臘每分子具有Ξ個(gè)氯基。運(yùn)些氯基可在相同碳原子上，如在R"C (CN)3中，其中R"為氨、脂族、環(huán)脂族、芳基、燒芳基基團(tuán)，或者在不同碳原子上，如在2,4,6- Ξ氯基甲苯和不同取代的同分異構(gòu)的Ξ氯基燒控。
[0080] 在本發(fā)明的上下文中，每分子具有四個(gè)或更多個(gè)氯基的化合物命名為多官能的。 它們包括脂族化合物如1，1，2,2-四氯基乙燒、芳族化合物如1，2,4,5-四氯基苯、和脂環(huán)族 化合物如2，2，3，3-四氯基環(huán)氧乙燒。
[0081] 單官能、雙官能或多官能的臘的使用水平可由旋風(fēng)細(xì)粒和廢物料的侶含量確定。 在反應(yīng)開始或在反應(yīng)期間的任何時(shí)刻，化學(xué)計(jì)量比(CN/A1)可為0.05-3。
[0082] 在全部情形中，初始加入所述添加劑，之后在反應(yīng)進(jìn)程期間連續(xù)地或者間歇地給 計(jì)量加入(dose)。初始的加入量和后續(xù)的計(jì)量加入量必須有效地提供對期望的硅烷（當(dāng)有 機(jī)面化物為甲基氯時(shí)的二甲基二氯硅烷，和當(dāng)有機(jī)面化物為締丙基氯時(shí)的締丙基Ξ氯娃 燒)的穩(wěn)定選擇性，并預(yù)先阻止溶劑分解。
[008引反應(yīng)條件
[0084] 與Ξ相反應(yīng)器(例如攬拌的渺漿反應(yīng)器、鼓泡塔、噴淋床)相關(guān)的設(shè)計(jì)、描述和操作 性考慮因素包含于如下的專著、文章和專利，其全部通過參考并入本文。
[0085] · A.Ramachandran and R.V.Chaudhari,Three Phase Catalytic Reactors , Gordon and Breach Science Publishers,NY,1983.
[0086] · N.Gartsman,et al., International Chemical Engineering,vol.17(1977)pp 697-702
[0087] · H.Ying,et al.,Industrial&Engineering Chemistry , Process Designfe Development,vol.19(1980)卵 635-638
[008引 · N.Satterfield,et al.'Chemical lingineering Science,vol .35(1980) 卵195-202
[0089] · Μ.Boxall ,et al.'Journal of Me1:als, (August 1984)pp 58-61
[0090] · W.Roeckel,C.Scaccia and J.Conti,US Patent 4,328,175(May 4,1982)
[0091] · L.M丄itz，US Patent，4,454,077(化ne 12,1984)
[0092] 反應(yīng)器可W分批或連續(xù)模式操作。在分批操作中，開始時(shí)W單獨(dú)或彼此混合的方 式向反應(yīng)器進(jìn)行旋風(fēng)細(xì)粒、超細(xì)粒或廢物料的單一添加，和連續(xù)地或間歇地添加有機(jī)面化 物直至娃完全反應(yīng)或反應(yīng)至期望的轉(zhuǎn)化度。在連續(xù)操作中，最初將旋風(fēng)細(xì)粒、超細(xì)粒和/或 廢物料和任選的添加劑添加至反應(yīng)器，且之后保持渺漿的固體含量和組成在期望的范圍 內(nèi)。
[0093] 在按照本發(fā)明的其優(yōu)選形式中，在容納溶劑、旋風(fēng)細(xì)粒、超細(xì)粒和/或廢物料、添加 劑和與氣態(tài)有機(jī)面化物接觸的泡沫控制劑的連續(xù)攬拌的渺漿反應(yīng)器中，由所述直接方法的 含娃顆粒固體殘余物進(jìn)行有機(jī)面代硅烷的直接合成。所述反應(yīng)器可具有用于引入氣體的單 一噴嘴或多個(gè)噴嘴。也提供連續(xù)地或間歇地添加旋風(fēng)細(xì)粒、超細(xì)?；驈U物料和添加劑的手 段。也期望地提供用于連續(xù)地除去和回收揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的有機(jī)面化物的手段。 有機(jī)面代硅烷產(chǎn)物的分離和純化最好通過如例如在Soviet化emical Indust巧化nglish Translation)，（1970)，pp 70-75; (1985)，pp 294-300中對甲基氯代硅烷描述的連續(xù)分饋 進(jìn)行。
[0094] 所述反應(yīng)通常在高于約180°C但是在低于會(huì)使反應(yīng)物、溶劑或期望產(chǎn)物降解或分 解的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地，甲基氯、甲基漠、乙基氯或氯苯和超細(xì)粒、旋風(fēng)細(xì)粒和廢物料的反 應(yīng)在約230°C至約450°C范圍內(nèi)進(jìn)行。甲基氯和本發(fā)明的旋風(fēng)細(xì)粒、超細(xì)粒或廢物料的反應(yīng) 優(yōu)選在240-350°C下操作，而氯苯的反應(yīng)優(yōu)選在300-450°C下操作。締丙基氯和旋風(fēng)細(xì)粒、超 細(xì)粒或廢物料的反應(yīng)優(yōu)選在200-280°C下完成。進(jìn)行所述反應(yīng)的壓力可從低于大氣壓變化 至高于大氣壓。通常采用大氣壓力和至多約10個(gè)大氣壓的壓力。優(yōu)選范圍為1-5個(gè)大氣壓。 反應(yīng)時(shí)間的范圍為0.1 -100小時(shí)。
[0095] 優(yōu)選地，攬拌所述反應(yīng)混合物的內(nèi)容物W維持旋風(fēng)細(xì)粒、超細(xì)?；驈U物料和氣態(tài) 有機(jī)面化物在溶劑中的充分混合。攬拌速度和功率必須足W保持最大粒子懸浮在溶劑中， 且沒有沉降在反應(yīng)器的底部。
[0096] 從反應(yīng)器運(yùn)送反應(yīng)混合物的出口管線優(yōu)選是良好隔熱的W保證有機(jī)面代硅烷保 持為氣態(tài)。存在于氣流中的溶劑蒸氣和小滴可通過冷卻至仍然高于有機(jī)面代硅烷的沸點(diǎn)的 溫度和/或通過使反應(yīng)混合物穿過除霧器而除去。也可由此除去逃逸出渺漿的揮發(fā)性金屬 鹽(例如41〇3、化(：12、5此12、11(：14、2此12)和混合金屬鹽(例如〇141(：14)。
[0097] 反應(yīng)器中的氣態(tài)的有機(jī)面化物、有機(jī)面化硅烷和其它氣體的存在可偶爾導(dǎo)致發(fā) 泡。運(yùn)是不期望的，因?yàn)樗稍斐扇軇┖凸腆w從反應(yīng)器損失。美國專利5,783,720(1998)公 開泡沫控制劑、優(yōu)選含娃的泡沫控制劑（例如Momeη t i Ve產(chǎn)品：SAG? 1000、S.A.G? 100、 SAG據(jù)47和FF170W及Dow Corning FS 1265)的添加會(huì)打消（negate)或控制在Ξ烷氧基 硅烷的渺漿相直接合成中的發(fā)泡。它們在本發(fā)明的方法中也是有效的泡沫控制劑。SAG⑥ 1000、SAG⑥100和SAG⑩47是包括聚二甲基有機(jī)娃和二氧化娃的組合物。FS 1265和 FF170包含氣化有機(jī)娃，例如聚(二甲基硅氧烷-共-Ξ氣丙基-甲基硅氧烷）。泡沫控制劑優(yōu) 選是持久的，使得在間歇反應(yīng)開始時(shí)的單一添加足W避免或減輕泡沫形成直至全部娃已經(jīng) 被消耗。也可采用阻止或控制泡沫形成的物理和機(jī)械手段。運(yùn)些包括祀子(rake)、超聲裝置 和泡沫抑制器(arrestor)。
[009引實(shí)施例
[0099] W下實(shí)施例說明了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。它們不意圖限制發(fā)明的范圍。而是，呈 現(xiàn)它們W使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員易于實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明。
[0100] 表1:使用的縮寫和單位
[0101]
帥]用于示例性實(shí)施例的設(shè)備
[0103] 對于示例性實(shí)施例中呈現(xiàn)的一些實(shí)驗(yàn)，使用2.0升的玻璃反應(yīng)器(反應(yīng)器A)。通過 與同樣為玻璃的軸向軸(axial shaft)附接的兩個(gè)傾斜的玻璃刮板提供攬拌。底部刮板的 直徑為5.7cm，而頂部的為3.9cm。刮板間隔3.8cm。具有數(shù)字速度控制的Caframo BDC 1850 攬拌器為攬拌的動(dòng)力源。使用由數(shù)字加熱器/溫度控制的電加熱套加熱所述反應(yīng)器。
[0104] 將甲基氯從罐(鋼瓶，cylinder)經(jīng)過校準(zhǔn)的流量計(jì)供給至反應(yīng)器。通過經(jīng)過置于 硅油浴中的30cm長度X 0.32cm直徑的蛇形不誘鋼管對所述氣體進(jìn)行預(yù)熱。也用電加熱帶將 從油浴至反應(yīng)器進(jìn)口的不誘鋼管控制在l〇〇°C。
[0105] 將氯苯從1L膽液器經(jīng)由校準(zhǔn)的FMI累供給至反應(yīng)器。將油浴(如上描述的）和輸送 管線控制在160°C W保持氯苯(標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)137 °C)為氣態(tài)的。
[0106] 使用的締丙基氯為98.5-99.5%純度的商業(yè)產(chǎn)品。主雜質(zhì)包括2-氯丙締、2-氯丙 燒、1-氯-1-丙締和1,5-己二締。在一些實(shí)驗(yàn)中，通過注射器將其傳送至反應(yīng)渺漿的頂部。在 其它實(shí)驗(yàn)中，在80°C使其氣化和引入反應(yīng)器的底部。締丙基氯和甲基氯代硅烷或HC1的混合 物也在一些實(shí)驗(yàn)中使用。
[0107] 當(dāng)甲基氯為有機(jī)面化物時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的有機(jī)面化物通過泡沫抑制器和控 制在140-160°C的40cm長X 2.5cm直徑的Vigreux柱離開所述反應(yīng)器。運(yùn)充當(dāng)溶劑小滴和金 屬鹽的夾帶分離器。然后，在將其收集在附接于干冰-異丙醇指形冷凍器的樣品瓶之前，準(zhǔn) 許氣態(tài)反應(yīng)混合物進(jìn)入用冷凍的硅油冷卻至~〇°C的冷凝器。將離開收集瓶的氣體在第二 干冰-異丙醇指形冷凍器中冷卻，然后通過氣鎖鼓泡器(vapor lock b加 bier)排出至通風(fēng) 柜。鼓泡器容納有硅油并具有釋放過壓的額外開口。
[0108] 將樣品收集在平底燒瓶并放置在一旁W在氣體色譜分析之前蒸發(fā)未反應(yīng)的甲基 氯。在氯苯反應(yīng)的情況下，蒸發(fā)步驟不是必要的。
[0109] 反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜分析在HP 5890E色譜儀上進(jìn)行。柱是裝填有30重量％的0￥- 210的10英尺xl/4英寸內(nèi)徑的酸洗過的化rom P。程序、流動(dòng)速率和其他條件對于被分析的 樣品是合適的（參見化化lyzed Direct Reactions of Silicon,loc.cit.,Qiapters 8and 9)。
[0110] 用裝有30米長的ZB5 (5%苯基、95%甲基聚硅氧烷）的毛細(xì)管柱的Agilent 6890GC/5973MSD儀器進(jìn)行氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)的分析。柱內(nèi)徑為0.25mm，且膜厚度為2.5 郵。載氣為具有200:1的注射分流比的氮?dú)?。注射端口和GC/MS界面的溫度分別為250°C和 270°C。注射體積為化1。爐溫保持在50°C2分鐘，之后W8°C/分鐘的速率升高至340°C，且然 后保持16分鐘。質(zhì)譜儀在EI(70eV的電子轟擊離子化)全掃描(m/z為10-800)模式下操作。 [011。 對于匪R表征，用在14.1場強(qiáng)下操作的化uker AVANCE 600光譜儀對樣品進(jìn)行分 析。質(zhì)子(iH's)在該場強(qiáng)下在600MHz處共振。用于29Si nmr的樣品制備為在化(AcAc)3/CDCl3 中的25 %至30 % (基于體積)溶液，最終的化鹽濃度為~0.05M化(AcAc) 3。將該溶液放置于 10mm的NMR管中。參考四甲基硅烷(TMS)外部記錄化學(xué)位移。對于29Si，在45-度脈沖寬度的情 況下使用反轉(zhuǎn)口控去偶脈沖序列。在掃描之間使用10s的延遲（1.4s的AQ)。使用2化的LB處 理數(shù)據(jù)。
[0112] 反應(yīng)器B由1升的樹脂燒瓶和具有四個(gè)24/40端口的蓋(cover)組裝。將所述燒瓶用 控溫加熱套進(jìn)行加熱。將PTFE墊片定位在蓋和燒瓶之間W使得能夠用夾具山131119)安全、防 漏地密封。將機(jī)械攬拌器、氣體進(jìn)口管、產(chǎn)物出口管線和包括連接于加熱套控制器的熱電偶 的熱電偶套管附接到反應(yīng)器的蓋上。氣體進(jìn)口管延伸到攬拌器的下方。將氣體（甲基氯和氮 氣)通過單獨(dú)的經(jīng)校準(zhǔn)的流量計(jì)輸送至反應(yīng)器。氣體管線用"Ξ通(Tee)"連接使得它們可單 獨(dú)或混合進(jìn)料。填充有0.95畑1(3/8英尺）的玻璃螺旋物化日11。日3)的12.7(3111長(5英尺）的柱 為產(chǎn)物出口。它連