接于用來自循環(huán)冷卻機的-22°C液體進行冷卻的冷凝器/接收器。攜帶經(jīng) 冷凍的冷卻物的全部管線是高度隔熱的。24/40端口之一包含攬拌器，W及另一個包含具有 連接于溫度控制器的熱電偶的熱電偶套管。
[0113] 對于在大于環(huán)境壓力下進行的反應，使用10.5升的不誘鋼反應器(反應器C)。如此 設計反應器混合系統(tǒng)，使得可基于所述方法的需要安裝不同的攬拌器。攬拌器的軸具有使 不同底部軸截面能夠快速改變的法蘭接頭。運容許使用多種葉輪或混合器進行研究，范圍 從通常在低轉速下使用的錯式攬拌器至通常在高轉速下使用的多種Rushton和水翼葉輪 化ydrofoil impeller)。所使用的一種高速葉輪設計由一對葉輪組成。較低的葉輪是76mm 直徑的Rushton型，而較高的葉輪為86mm直徑的水翼型。所述葉輪之間間隔的中屯、線為 81mm。所述反應器也具有兩個可互換的減速齒輪(gear)和具有容許從4至超過50化pm操作 的可變頻率驅動控制器的發(fā)動機。當需要擋板時，在反應器中安裝14.3cm直徑乘W16.5cm 長度的可移除的4-擋板組件。所述擋板是1.27cm寬，且距離反應器壁0.4cm。
[0114] 溫度通過裝備有能夠電加熱油或經(jīng)過外部熱交換器循環(huán)的水間接地冷卻該油的 數(shù)字PID溫度控制器的熱交換油循環(huán)器控制。反應器也裝備有具有單獨的區(qū)域控制器的電 熱追蹤(tracing) W維持反應器或蒸氣柱金屬的溫度。通過常規(guī)控制回路維持壓力，該回路 由安裝在反應器上的壓力傳送器和自動調節(jié)背壓控制閥的開口的數(shù)字PID控制的輸出 (output)組成。
[011引將甲基氯氣體從罐經(jīng)由經(jīng)校準的故ooks愈mF?系列質量流量控制器供給至所述 反應器。該氣體在穿過小孔或多孔金屬過濾器元件后通過不誘鋼管道經(jīng)過在側部或底部處 的反應器中的噴嘴被引入反應器。氮氣從罐經(jīng)由單獨的流量計供給。
[0116] 反應產(chǎn)物和未反應的有機面化物經(jīng)過隔熱的和電追蹤管線和具有30cm的6.1mm Pro-Paki嚴巧出的不誘鋼柱填料的填料塔離開反應器。該填料塔充當溶劑小滴和金屬鹽的 夾帶物分離器。準許氣態(tài)混合物送至用循環(huán)水/乙二醇冷卻至小于-20°C或者更高溫度（如 對于更高的操作壓力將是合適的）的冷凝器。經(jīng)冷凝的液體收集在不誘鋼接收器中，從接收 器獲得樣品用于分析和物料平衡。
[0117] 使用Aligent型號7890A或型號6850的色譜儀進行所述反應產(chǎn)物的氣相色譜分析。 使用Restex RTX-200的105米、0.32mm ID的毛細管柱。
[011引將帕氏(Parr)300ml攬拌高壓蓋(反應器D)用于總結在對比例1A-1D中的實驗。
[0119] 用于示例性實施例的材料
[0120] 旋風細粒和超細粒(渺漿)是由甲基氯代硅烷的工業(yè)生產(chǎn)中獲得的。溶劑包括甲基 苯基硅油AP100、Calfl〇? AF、Calfl〇? LT、Thei.minol飯62、FDA-22?、Maiio化eiTn?LH、 Do wth eniT及 MX和 Na I ky I ene瑕 V-70 50。
[0121] FDA-22是由Royal化巧le，Ltd提供的，且它是享有專利的具有多種異構燒控稀釋 物的合成基油（synthetic based oil)。
[0122] 甲基氯和締丙基氯是標準商業(yè)產(chǎn)品。
[0123] 對比例 1A-1D
[0124] 如W0 2012/080067中教導的在硅油AP100中進行W下實驗。設計運些實驗W表明 Ξ甲基氯代硅烷的形成源自硅油AP100且獨立于旋風細?；蛉魏纹渌腆w含娃的直接過程 的殘余物和甲基氯的反應。
[0125] 實施例1A、1B和1C中的各實驗在反應器D中在350°C完成，其中表2中示出旋風細 粒、硅油AP100的重量及甲基氯、C出SiCl3和SiCU的量，W及反應混合物的定量gc分析。實施 例1D使用化If Ιο? AF作為溶劑完成。反應混合物中的全部化合物通過gc/ms明確地確認。
[0126] 表2:對比例1A-1D的數(shù)據(jù)
[0127]
[012引所述數(shù)據(jù)表明在對比例1B和1C的實驗中形成了（C出)3SiCl，其中不包括C出Cl。相 應地，（C出)3Sici的形成與C出α和包含于旋風細粒中的娃的反應無關。另外，由于在對比例 1C的實驗(使用SiCl4)中沒有引入C出或(C曲)3Si基團，（C曲)3SiCl、（C出)3SiOSi(C曲)3和苯 的來源一定是其結構如下示出的硅油AP100。
[0129]
[0130] 其中 Me = CH3,陸=C6 也，x = 9.35，y = 5.28
[0131] 實施例 2A-2C
[0132] 實施例2A-2抗兌明了用于制備甲基氯代硅烷單體的超細粒(渺漿)和甲基氯在260- 300°c的溫度范圍內的反應性。使用Thermkiol?62在如上所述的2升玻璃反應器(反應器 A)中完成全部Ξ個反應。在實施例2A和2B中使用的渺漿來自同一樣品。實施例2C的渺漿在 不同時間取自不同來源。在與甲基氯反應之前，渺漿通過在4-頸圓底燒瓶中將其加熱至200 °C和同時用干氮氣鼓泡且機械攬拌而除去其包含的甲基氯代硅烷。散發(fā)的物質在冷阱中冷 凝。隨后將保留在燒瓶中的粘性固體轉移至2升玻璃反應器。
[0133] 表3:實施例2A的總結
[0134] 材料和條件：Therminol飯62; 1050g;渺漿，500g;畑3C1，150ml/分鐘；消泡劑 FF170，4g;攬拌，500巧m;溫度，260-285 °C
[0135]
[0136] ~*當在渺漿中原始存在的甲基氯代硅烷沒有進一步冷凝時在樣品1之后引入的胃 C 出 C1。
[0137] 表4:實施例2B的總結
[013引材料和條件：Thenmino悼)62，1022g;渺漿，570g;畑3C1，150ml/分鐘；消泡劑 FF170，4g;攬拌，500巧m;溫度，300 °C 「01901
[0140] ~*當在渺漿中原始存在的甲基氯代硅烷沒有進一步冷凝時在樣品1之后引入的 C 也 C1。
[0141] 表5:實施例2C的總結
[0142] 材料和條件:Themiino臓62，908.4g;渺漿，587.4g; C曲C1，150ml/分鐘；消泡劑 FFl 70，4g;攬拌，500巧m;溫度，280 °C 「01431
'[0144] *當在渺漿中原始存在的甲基氯代硅烷沒有進一步冷凝時在樣品1之后引入的 C 出 C1。
[0145] 表3-5的數(shù)據(jù)表明超細娃和包含于渺漿中的經(jīng)銅活化的娃粒子與甲基氯在渺漿反 應器中反應，從而產(chǎn)生不同于原始渺漿液、且T/D比常常比原始渺漿液低的甲基氯代硅烷組 成。
[0146] 實施例 3A-3G
[0147] 運些實施例說明了甲基氯和旋風細粒在脂族和芳族溶劑中的渺漿相反應。使用其 組成和粒度分布總結在表6中的旋風細粒在反應器中完成全部反應。
[0148] 表6:旋風細粒的組成和粒度分布(粒度范圍1-10μπι，平均如m)
[0149]
[0150] 結果（表7和8)表明直接合成在脂族溶劑和芳族溶劑兩者中是成功的。反應表現(xiàn) (WT/D、D重量 ％和51轉化率測量）在FDA-22?、Calfl〇? AF、Nalkylene飯 V-7050、 Dow化erm?MX和Thermiη01 ? 62 中比在Ca 1 f 1 ο? LT和Mario化erni愈 LH中好。在使用 抑A-22?和化Iflo? LT的實驗中觀察到形成沸點與甲基氯代硅烷沸點范圍重疊的低分子 量控。運些控(C3-C6)不存在于新鮮溶劑中，因此很有可能源自較長脂族鏈的裂解。反應后 溶劑的GC/MS分析表明在使用抑A-22?、Dowtherm忠 、'MX、Thermino 1? 62和Mario化erni飯 LH的實驗中證實有較高分子量控(標準沸點〉100°C)。
[0151] 表7 :在脂族和芳族溶劑中甲基氯代硅烷的直接合成（C出C1流量0 .化/min，攬拌 500;rpm)
[0152]
[0153] *比率=初始溶劑/固體的重量比，a = 0.8L/分鐘
[0154] 表8:來自實施例3A-3G的實驗的甲基氯代硅烷產(chǎn)物的組成
[0155]
[0156] 表8的數(shù)據(jù)表明旋風細粒和甲基氯可在渺漿相條件下在選擇的脂族和芳族溶劑中 反應而產(chǎn)生84-89重量％的二甲基二氯硅烷和1-4重量％的甲基二氯硅烷。娃轉化率為63- 75%。在其它實驗中，娃轉化率達到80-85 %，和二甲基二氯硅烷保持為>80重量％。
[0157] 實施例 4A-4H
[0158] 運些實施例的9個實驗說明了甲基氯的流動速率、反應溫度、攬拌速度和溶劑對固 體的比率對于在溶劑化If Ιο? AF中由旋風細粒渺漿相直接合成甲基氯代硅烷的性能參數(shù) 的影響。監(jiān)測的性能參數(shù)為T/D、T/(D+MH)、D重量％和51轉化率。
[0159] 全部反應使用其組成和粒度分布在表6中公開的旋風細粒在反應器A中進行。反應 時間為6-12小時。除非另有聲明，在表9中總結的實驗結果是一直到6小時目標(mark)的測 量。
[0160] 表9:反應溫度、C也C1流動速率、溶劑/固體比和攬拌速率對在CALFL0? AF中甲基 氯代硅烷的渺漿相直接合成的影響
[0161]
[0162] *比率=初始溶劑/固體的重量比
[0163] 來自實施例4A、4F和4H的數(shù)據(jù)表明，較高的C曲C1流動速率和較高的溫度產(chǎn)生較快 的反應速率。所述反應在240°C顯著更慢(實施例4C)。初始溶劑/固體比在對二甲基二氯娃 燒的選擇性(T/D)上具有主要影響。較大的溶劑/固體比（大于2:實施例48、伯、他、41和41〇 提供對二甲基二氯硅烷(較低的T/D)較高的選擇性。在測試范圍內的攬拌速度似乎對反應 速率或產(chǎn)物的選擇性具有最小影響。然而，反應速率在分別使用70和15化pm的運行中大幅 降低。在如此溫和的攬拌下，固體可能沒有完全懸浮和/或可能沒有足夠的功率來提供 C出C1氣體有效傳質到液相且然后至固相用于反應。
[0164]實施例 5A-5H
[01化]運些實施例說明了在由化^1〇了》4尸、化6^11111〇1了》62和0奶￥化筑-放狼徽中的旋風 細粒渺漿相直接合成甲基氯代硅烷期間，初始溶劑/固體的重量比對于娃轉化率和T/D的影 響。全部反應是使用表6中描述的旋風細粒在反應器A中完成的。實驗數(shù)據(jù)總結于表10中。
[0166] 表10:初始溶劑/固體比對由旋風固體渺漿相直接合成甲基氯代硅烷的穩(wěn)定性的 影響
[0167]
[0169] *T/D = 0.7
[0170] 在運些實驗中可接受的性能的標準是催化穩(wěn)定性。其是在保持良好選擇性(T/D< O. 1且二甲基二氯硅烷>80重量％ )的同時直接合成的持續(xù)時間（娃轉化率）。表10的數(shù)據(jù)一 致表明，對于所研究的Ξ種溶劑的每一種，較高的初始溶劑/固體的重量比得到較高的娃轉 化率和對二甲基二氯硅烷較高的選擇性。
[0171] 實施例6
[0172] 該實施例說明了先前在由旋風細粒渺漿相直接合成甲基氯代硅烷中使用的溶劑 在隨后的直接合成中的再利用。經(jīng)再利用的溶劑是從實施例5A的反應殘余物中回收的 Calflo? AF。
[0173] 用過的化Iflo? AF用水處理，并將混合物攬拌~1小時。然后將其加壓過濾W除去 固體。在氮氣鼓泡下加熱濾液至100°CW除去水。用運種方式回收527g的修復的Calflo? AF。 將其和262g新鮮化If Ιο? AF混合，并在300°C在反應器A中在157.8g的旋風細粒與0.化/ 分鐘的甲基氯的反應中使用。繼續(xù)反應12小時(70%的娃轉化率）。在8小時和12小時時取得 的樣品數(shù)據(jù)總結于表11中。
[0174] 表11:使用經(jīng)回收的化If Ιο? AF渺漿相直接合成甲基氯代硅烷 Γ01751

'[0176]所述數(shù)據(jù)清楚地表明在包括先前使用的化Iflo? AF的溶劑中使用旋風細粒維持 了甲基氯代硅烷的渺漿相直接合成。
[0177] 實施例 7A-7C
[0178] 該實施例說明了在不止一次加入旋風細粒而沒有首先回收和/或修復溶劑的情況 下單次加入溶劑的再利用。該實踐稱為多次加入。
[0179] 在實施例7A中，在反應器A中在295°C使用Dow化erm吸MX和3:1的初始溶劑對固 體的比率進行實驗。在約67%的娃轉化率之后，向反應器添加133g的另外的旋風細粒(實施 例7B)，且繼續(xù)與甲基氯反應直至該第二次加入的旋風細粒約44%的轉化率。在該時刻進行 100.73g的旋風細粒的第Ξ次加入，且再次繼續(xù)反應至約46%的娃轉化率。數(shù)據(jù)總結于表 12、13、14 和 15W 及圖 1 中。
[0180] 表12:說明在單次加入DOWTHERM?MX情況下Ξ次娃加入的反應的實驗數(shù)據(jù)
[0181]
[0182] a:包含70%Si的細粒。
[0183] b:包括來自實施例7A反應的62.98g的Si
[0184] C:包括來自實施例7B反應的109. Hg的Si
[0185] 在單次加入828g溶劑（Dow化emi貨MX)的情況下，總共609.90g的包含426.9：3g娃 的旋風細粒ΚΞ次加入進行反應。因此，累積的溶劑/固體比為1.36。在31.5小時內產(chǎn)生具 有T/D 0.093且包含85.35重量％的0和4.39重量％的血1的總共1455g的甲基氯代硅烷粗料。 最終的娃轉化率為73.7%，和甲基氯轉化率為40%。
[0186] 表13:在實施例7A的實驗中（C曲)2SiCl2和C曲SiHCl2的形成和T/D及T/(D+MH)的時 間進程。
[018引表14:在實施例7B的實驗中（C曲)2SiCl2和C曲SiHCl2的形成和T/D及T/(D+MH)的時 間進程。
[0189]
[0190] ~表15:在實施例7C的實驗中（C也)2SiCb和C也SiHCb的形成和T/D及T/(D+MH)的時' 間進程。
[0191]
[0192] 實施例 8A-8B
[0193] 運些實施例說明了采用多次加入和脂族溶劑FDA-22?。
[0194] 按照上述實施例7中的方法在反應器A中進行兩個反應。在第一個(實施例8A)中， 將355. Ig的旋風細粒加入1060g的抑A-22?，而在第二個(實施例8B)中加入230.9g的旋風細 粒。在68.39%的初始加入的娃已經(jīng)轉化為甲基氯代硅烷之后進行旋風細粒的第二次添加。 第二次加入反應17.3小時，在此期間娃轉化率達到60.97%。另外的實驗條件和結果總結于 表16中。
[01巧]數(shù)據(jù)顯示在第一次加入期間對(C也)2SiCh的選擇性為~80%，和(T/D)為~0.09。 在第二次加入中，C也)2SiCl2減小至74-80%，和C也SiCl3從~7%增大至8-10%。相應地，（T/ D)增大至0.11 -0.14。然而，總的有價值的單體(M+MH+D)的形成在37.8小時的兩個實驗期間 始終為83-88 %。
[0196]表16