本發(fā)明屬石墨烯薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種無粘連金屬密堆生長(zhǎng)石墨烯的方法。

背景技術(shù)：

自2004年兩位在俄羅斯出生的科學(xué)家Andre Geim和Konstantin Novoselov發(fā)表第一篇有關(guān)石墨烯的論文后，石墨烯在科學(xué)界激起了巨大的波瀾，它的出現(xiàn)有望在現(xiàn)代電子科技領(lǐng)域引發(fā)新一輪革命。石墨烯具備很多優(yōu)越的性能，例如高透光率、高電子遷移率、高電流密度、高機(jī)械強(qiáng)度、易于修飾等等。正因?yàn)檫@些特性，它被公認(rèn)為制造透明導(dǎo)電薄膜、高頻晶體管、儲(chǔ)氫電池，乃至集成電路的理想材料，具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

制備石墨烯的方法很多，這些方法各有特點(diǎn)，并且制備出的石墨烯有不同的用途。CVD法在金屬襯底上可以獲得大面積高質(zhì)量的連續(xù)石墨烯，適于光電子和微電子領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)可以制備出小面積高質(zhì)量的石墨烯，但是目前實(shí)驗(yàn)室中的生長(zhǎng)方法大多是一次在腔體中放一塊金屬襯底，效率非常低下，不適于大規(guī)模生長(zhǎng)石墨烯。雖然，有人將金屬襯底完成一個(gè)圓筒形，可以將效率提高三倍；目前一些廠家采用的盒式多片生長(zhǎng)技術(shù)，成本較高且效率提升有限；索尼公司發(fā)明的卷到卷的生長(zhǎng)方式，由于避免了升降溫的時(shí)間，較大限度的提高了生產(chǎn)效率。索尼公司發(fā)明的卷到卷的生長(zhǎng)仍然屬于單層襯底的生長(zhǎng)，相比而言，充分利用腔體的空間，利用堆垛或者成卷的方式一次放入盡量多的金屬，是最高效的做法。但是，金屬襯底擠在一起會(huì)在高溫時(shí)發(fā)生粘連，成為金屬堆垛或者成卷生長(zhǎng)石墨烯方法面臨的重要問題。

基于以上所述，提供一種可以有效防止堆垛和成卷石墨烯生長(zhǎng)中金屬發(fā)生粘連的石墨烯生長(zhǎng)方法實(shí)屬必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種無粘連金屬密堆生長(zhǎng)石墨烯的方法，該方法重復(fù)性高、簡(jiǎn)單易行，可有效解決堆垛生長(zhǎng)中金屬襯底粘連的問題，極大提高石墨烯的制備效率。

為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種無粘連金屬密堆生長(zhǎng)石墨烯的方法，所述方法包括步驟：步驟1)，在金屬箔片的第一表面沉積氧化物，金屬箔片的第二表面為金屬面，將金屬箔片按氧化物表面朝向金屬面的順序堆疊或者卷起來，形成金屬堆垛或金屬卷；步驟2)，采用化學(xué)氣相沉積法于所述金屬堆垛或金屬卷的金屬面上生長(zhǎng)石墨烯。

作為本發(fā)明的無粘連金屬密堆生長(zhǎng)石墨烯的方法的一種優(yōu)選方案，步驟2)中，將所述金屬堆垛或金屬卷放入化學(xué)氣相反應(yīng)腔中，在700-1090℃下通入含碳?xì)怏w，在0.1-760torr的氣壓下反應(yīng)0.1-9999min，然后將金屬堆垛或者金屬卷進(jìn)行降溫，以于所述金屬堆垛或者金屬卷的金屬面上生長(zhǎng)石墨烯。

作為本發(fā)明的無粘連金屬密堆生長(zhǎng)石墨烯的方法的一種優(yōu)選方案，所述金屬箔片包括銅及銅的合金中的一種，所述銅的合金包括銅鎳合金、銅錫合金、銅釕合金及銅鉬合金中的一種。

作為本發(fā)明的無粘連金屬密堆生長(zhǎng)石墨烯的方法的一種優(yōu)選方案，所述金屬箔片的厚度范圍為0.001-10mm。

作為本發(fā)明的無粘連金屬密堆生長(zhǎng)石墨烯的方法的一種優(yōu)選方案，在金屬箔片的第一表面沉積氧化物的方法包括濺射、蒸鍍、噴涂中的一種。

作為本發(fā)明的無粘連金屬密堆生長(zhǎng)石墨烯的方法的一種優(yōu)選方案，所述氧化物為不與銅在高溫下粘連的物質(zhì)，包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦中的一種。

作為本發(fā)明的無粘連金屬密堆生長(zhǎng)石墨烯的方法的一種優(yōu)選方案，所述氧化物的厚度為0.001-1000μm。

作為本發(fā)明的無粘連金屬密堆生長(zhǎng)石墨烯的方法的一種優(yōu)選方案，所述金屬堆垛包含的金屬箔片的數(shù)量為2-10000層。

作為本發(fā)明的無粘連金屬密堆生長(zhǎng)石墨烯的方法的一種優(yōu)選方案，所述金屬卷的直徑為0.1-1000cm。

作為本發(fā)明的無粘連金屬密堆生長(zhǎng)石墨烯的方法的一種優(yōu)選方案，金屬面上生長(zhǎng)的石墨烯包括石墨烯的連續(xù)膜及石墨烯的晶疇中的一種或兩種。

如上所述，本發(fā)明的無粘連金屬密堆生長(zhǎng)石墨烯的方法，具有以下有益效果：

1)本發(fā)明的方法重復(fù)性高、簡(jiǎn)單易行，可用于大面積高質(zhì)量石墨烯的規(guī)模批量制備；

2)本發(fā)明通過在金屬箔片背面沉積氧化物的方法，避免了金屬箔片之間的相互粘連，可一次性在CVD設(shè)備腔體中放入大量或大面積的金屬箔片，極大的提高了石墨烯的生長(zhǎng)效率。

附圖說明

圖1顯示為本發(fā)明的無粘連金屬密堆生長(zhǎng)石墨烯的方法的步驟流程示意圖。

圖2～5顯示為本發(fā)明的無粘連金屬密堆生長(zhǎng)石墨烯的方法各步驟所呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)示意圖，其中，圖4～圖5顯示為本發(fā)明的金屬堆垛或者金屬卷的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1銅面石墨烯晶疇的光鏡圖。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例2銅面石墨烯連續(xù)膜的光鏡圖。

元件標(biāo)號(hào)說明

101 金屬箔片

102 氧化物

S11～S12 步驟

具體實(shí)施方式

以下通過特定的具體實(shí)例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實(shí)施方式加以實(shí)施或應(yīng)用，本說明書中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。

請(qǐng)參閱圖1～圖7。需要說明的是，本實(shí)施例中所提供的圖示僅以示意方式說明本發(fā)明的基本構(gòu)想，遂圖示中僅顯示與本發(fā)明中有關(guān)的組件而非按照實(shí)際實(shí)施時(shí)的組件數(shù)目、形狀及尺寸繪制，其實(shí)際實(shí)施時(shí)各組件的型態(tài)、數(shù)量及比例可為一種隨意的改變，且其組件布局型態(tài)也可能更為復(fù)雜。

如圖1～圖5所示，本實(shí)施例提供一種無粘連金屬密堆生長(zhǎng)石墨烯的方法，所述方法包括步驟：

如圖1所示，首先進(jìn)行步驟1)S11，在金屬箔片101的第一表面沉積氧化物102，金屬箔片101的第二表面為金屬面，如圖2～圖3所示，然后將金屬箔片101按氧化物102表面朝向金屬面的順序堆疊或者卷起來，形成金屬堆垛或金屬卷，如圖4及圖5所示。

作為示例，所述金屬箔片101包括銅及銅的合金中的一種，所述銅的合金包括銅鎳合金、銅錫合金、銅釕合金及銅鉬合金中的一種。例如，所述金屬箔片101可以選用為單一金屬的銅箔片、或合金的銅鎳箔片等。

作為示例，所述金屬箔片101的厚度范圍為0.001-10mm。例如，所述金屬箔片101的厚度可以為0.1mm、1mm、5mm等，可以依據(jù)需求進(jìn)行選擇。通常來說，優(yōu)選的范圍為0.1～1mm，既能保證金屬箔片101的強(qiáng)度，又能獲得較為密集的金屬箔片101堆垛結(jié)構(gòu)。

作為示例，在金屬箔片101的第一表面沉積氧化物102的方法包括濺射、蒸鍍、噴涂中的一種。所述氧化物102為不與銅在高溫下粘連的物質(zhì)，包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦中的一種。例如，可以采用濺射的方法于所述金屬箔片101的第一表面沉積二氧化硅、采用濺射的方法于所述金屬箔片101的第一表面沉積氧化鋁等，又如，可以采用蒸鍍的方法于所述金屬箔片101的第一表面沉積二氧化硅等。

作為示例，所述氧化物102的厚度為0.001-1000μm。例如，所述氧化物102的厚度為的厚度可以為0.1μm、0.5μm、1μm、5μm、10μm、100μm、500μm等，優(yōu)選范圍為1～10，這個(gè)范圍內(nèi)可以保證氧化物102形成的工藝時(shí)間以及保證金屬箔片101之間不會(huì)粘連，可以有效降低成本。

作為示例，所述金屬堆垛包含的金屬箔片101的數(shù)量為2-10000層。作為示例，所述金屬箔片101堆垛結(jié)構(gòu)包含的金屬箔片101的數(shù)量范圍為2-10000層。例如，所述金屬箔片101的數(shù)量可以為2層、5層、10層、100層、1000層等，優(yōu)選為10～100層，可以保證生長(zhǎng)的均勻性。

作為示例，所述金屬卷的直徑為0.1-1000cm。例如，所述金屬卷的直徑可以為0.1cm、1cm、5cm、10cm、100cm甚至更大，優(yōu)選范圍為5～100cm，以同時(shí)保證生長(zhǎng)質(zhì)量以及生長(zhǎng)效率。

如圖1所示，然后進(jìn)行步驟2)S12，采用化學(xué)氣相沉積法于所述金屬堆垛或金屬卷的金屬面上生長(zhǎng)石墨烯。

作為示例，步驟2)中，將所述金屬堆垛或金屬卷放入化學(xué)氣相反應(yīng)腔中，在700-1090℃下通入含碳?xì)怏w，在0.1-760torr的氣壓下反應(yīng)0.1-9999min，然后將金屬堆垛或者金屬卷進(jìn)行降溫，以于所述金屬堆垛或者金屬卷的金屬面上生長(zhǎng)石墨烯。

優(yōu)選地，將所述金屬箔片101102堆垛結(jié)構(gòu)放入化學(xué)氣相反應(yīng)腔中，在950-1090℃下通入含碳?xì)怏w，在常壓下反應(yīng)10-40min，然后將金屬堆垛或者金屬卷進(jìn)行降溫，以于所述金屬堆垛或者金屬卷的金屬面上生長(zhǎng)石墨烯。具體地，金屬面上生長(zhǎng)的石墨烯包括石墨烯的連續(xù)膜及石墨烯的晶疇中的一種或兩種。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種無粘連金屬密堆生長(zhǎng)石墨烯的方法，所述方法包括步驟：

1)將一面沉積有二氧化硅的銅箔如圖4所示堆疊起來，形成銅箔堆垛。

2)將銅箔堆垛放入CVD系統(tǒng)腔體中，抽真空，通入氬氣至常壓。

3)在800～1200SCCM氬氣氣氛下升溫至650～750攝氏度，通入150～250SCCM氫氣退火，在10～250SCCM氫氣氣氛下升溫至1000～1090攝氏度，氫氣改為15～25SCCM，通入1～3SCCM混甲烷(99.5％Ar+0.5％甲烷)，生長(zhǎng)10～40分鐘。

具體地，在1000SCCM氬氣氣氛下升溫至700攝氏度，通入200SCCM氫氣退火,在200SCCM氫氣氣氛下升溫至1050攝氏度，氫氣改為20SCCM，通入2SCCM混甲烷(99.5％Ar+0.5％甲烷)，生長(zhǎng)20分鐘。

4)生長(zhǎng)結(jié)束后，維持生長(zhǎng)氣氛迅速降溫至室溫，將銅箔堆垛取出，得到長(zhǎng)有石墨烯晶疇的銅箔。銅箔上石墨烯晶疇的光鏡圖6所示。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供一種無粘連金屬密堆生長(zhǎng)石墨烯的方法，所述方法包括步驟：

1)將一面沉積有二氧化硅的銅箔如圖4所示堆疊起來，形成銅箔堆垛。

2)將銅箔堆垛放入CVD系統(tǒng)腔體中，抽真空，通入氬氣至常壓。

3)在800～1200SCCM氬氣氣氛下升溫至650～750攝氏度，通入150～250SCCM氫氣退火，在10～250SCCM氫氣氣氛下升溫至1000～1090攝氏度，氫氣改為15～25SCCM，通入1～3SCCM混甲烷(99.5％Ar+0.5％甲烷)，生長(zhǎng)10～40分鐘。

具體地，在1000SCCM氬氣氣氛下升溫至700攝氏度，通入200SCCM氫氣退火,在200SCCM氫氣氣氛下升溫至1050攝氏度，改為4SCCM混甲烷，20SCCM氫氣，20分鐘，之后氫氣改為50SCCM，1SCCM純甲烷，再生長(zhǎng)80分鐘。

4)生長(zhǎng)結(jié)束后，維持生長(zhǎng)氣氛迅速降溫至室溫，將銅箔堆垛取出，得到長(zhǎng)有石墨烯連續(xù)膜的銅箔。銅箔上石墨烯連續(xù)膜的光鏡圖7所示。

如上所述，本發(fā)明的無粘連金屬密堆生長(zhǎng)石墨烯的方法，具有以下有益效果：

1)本發(fā)明的方法重復(fù)性高、簡(jiǎn)單易行，可用于大面積高質(zhì)量石墨烯的規(guī)模批量制備；

2)本發(fā)明通過在金屬箔片101背面沉積氧化物102的方法，避免了金屬箔片101之間的相互粘連，可一次性在CVD設(shè)備腔體中放入大量或大面積的金屬箔片101，極大的提高了石墨烯的生長(zhǎng)效率。

所以，本發(fā)明有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中的種種缺點(diǎn)而具高度產(chǎn)業(yè)利用價(jià)值。

上述實(shí)施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。