本發(fā)明涉及一種等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的方法，主要是甲烷作為前驅(qū)體碳源，利用石英片表面鍍有一層金屬介質(zhì)膜，在石英片表面與鎳金屬接觸的界面催化原位生長出石墨烯薄膜，制備出無需轉(zhuǎn)移的大面積少層(1～5個(gè)原子層)石墨烯結(jié)構(gòu)的方法。

背景技術(shù)：

碳有多種多樣的存在形式，如礦藏形式，自然界中循環(huán)，或者在恒星中形成，并且碳的獨(dú)特化學(xué)性質(zhì)，使其能在自然界中以多種單質(zhì)形式存在。隨著人類對(duì)于碳元素的不斷探索和認(rèn)知，碳單質(zhì)的各種同素異形體也不斷被發(fā)現(xiàn)。一直到2004年，英國著名科學(xué)家Geim和Novoselov成功的運(yùn)用機(jī)械剝離法從高定向熱解石墨上剝離出穩(wěn)定的石墨烯片，納米碳家族的二維材料得到填補(bǔ)。石墨烯也由于其自身獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的物理化學(xué)性能引起了全世界的關(guān)注。自2004年石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，越來越多的科研工作者致力于石墨烯的制備及其性能的開發(fā)，使石墨烯在場(chǎng)效應(yīng)晶體管、氣體傳感器、電池、超級(jí)電容器和生物傳感器等眾多領(lǐng)域顯示出巨大的潛能。然而，無論是在石墨烯的制備還是石墨烯的應(yīng)用上都存在許多問題有待進(jìn)一步研究，比如如何降低石墨烯的生長制備成本，如何對(duì)石墨烯的性能和結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)制等等。在眾多的制備石墨烯的方法中，化學(xué)氣相沉積(CVD)方法是制備大面積、高品質(zhì)石墨烯的最有效方法之一，然而，這種方法需要極高的反應(yīng)溫度和較多的碳源，從而限制其在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。

為了克服上述問題，本發(fā)明設(shè)計(jì)一種等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法制備石墨烯，對(duì)石墨烯的生長過程起到了很大的促進(jìn)作用，能提升碳原子沉積的效率，大大縮短生長時(shí)間。由于不需要很高溫度就可以使前驅(qū)氣氛中的碳?xì)滏I斷裂。等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法一般只需要600-800℃的生長溫度，相反的，直接加熱式的化學(xué)沉積方法大約需要1000℃左右的生長環(huán)境。這樣在較大的程度上降低了石墨烯的生長制備成本，為推進(jìn)石墨烯的工業(yè)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是采用一種等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的方法,低溫條件下生長石墨烯結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)無需轉(zhuǎn)移的大面積石墨烯結(jié)構(gòu)制備。

本發(fā)明的技術(shù)方案為公開了一種利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積設(shè)備以甲烷作為前驅(qū)體來制備少層石墨烯的工藝。采用多靶蒸發(fā)薄膜設(shè)備，使用高純度靶材(99.95％)，沉積條件如下：基片溫度為190-210℃；蒸發(fā)壓強(qiáng)為2×10^-3Pa，濺射強(qiáng)度為9；將清洗干凈的石英片表面鍍上薄膜。將鍍有薄膜的石英片放入管式爐內(nèi)，通入保護(hù)氣體H₂和Ar，快速升溫至600～1000℃，退火處理后通入甲烷作為生長前驅(qū)體，氣體濃度為10～100sccm，進(jìn)行生長，隨后快速冷卻至室溫。將反應(yīng)完的樣品取出，放入刻蝕液中刻蝕，將石英片表面的薄膜刻蝕干凈，即可獲得大面積無需轉(zhuǎn)移的高質(zhì)量石墨烯結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的特點(diǎn)是：大大降低了石墨烯的制備成本，為推進(jìn)石墨烯的工業(yè)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1mm厚的石英片(2×2cm)放入清洗液(H₂SO₄:H₂O₂＝2:1，將H₂O₂由引流棒緩慢引入H₂SO₄)中，并加熱至60℃浸泡后取出，再用酒精、丙酮、去離子水超聲清洗并干燥，使用氣槍吹干。

采用多靶蒸發(fā)薄膜設(shè)備，使用高純度靶材(99.95％)，沉積條件如下：基片溫度為190-210℃；蒸發(fā)壓強(qiáng)為2×10^-3Pa，濺射強(qiáng)度為9；將步驟(100)清洗干凈的石英片表面鍍上薄膜。

將鍍有薄膜的石英片放入管式爐內(nèi)，通入保護(hù)氣體H₂和Ar，快速升溫至600～1000℃，退火處理后通入甲烷作為生長前驅(qū)體，氣體濃度為10～100sccm，H₂和Ar流量同上，進(jìn)行生長，隨后快速冷卻至室溫。

將反應(yīng)完的樣品取出，放入刻蝕液(CuSO₄:HCl:H₂O＝1g:5ml:5ml)中刻蝕，將石英片表面的薄膜刻蝕干凈，最后再用去離子水清洗干凈并使用氣槍吹干，即可獲得大面積無需轉(zhuǎn)移的高質(zhì)量石墨烯結(jié)構(gòu)。

石英片表面所鍍的金屬介質(zhì)膜為銅膜、鎳膜、金膜、鉑膜、鐵膜及其復(fù)合膜。選擇幾種典型的金屬膜作為介質(zhì)膜，其中鎳膜作為石墨烯的金屬催化劑性能相對(duì)穩(wěn)定，基于鎳表面形成石墨烯的生長機(jī)理，鎳中溶解碳的溶解度高，有利于生成少層石墨烯。

采用鍍膜的方式為電子束蒸發(fā)、熱蒸鍍、磁控濺射方法。電子束蒸發(fā)生長的鎳膜厚度均勻，表面粗糙度低。

石英片表面所鍍的金屬介質(zhì)膜厚度為1～1000nm。在此范圍內(nèi)，鎳膜厚度較薄，會(huì)保護(hù)不到鎳膜與石英基板之間生長的少層石墨烯，等離子體的刻蝕會(huì)對(duì)石墨烯形成刻蝕與缺陷，鎳膜厚度太厚，鎳金屬晶界之間又難以產(chǎn)生裂紋，阻礙了碳原子穿過鎳原子層在石英基板與鎳金屬之間的界面形成少層石墨烯。

氫氣的濃度為10～60sccm，甲烷的濃度為10～40sccm。氫氣流量過低，會(huì)導(dǎo)致鎳膜表面的氧化層或氧化物還原不完全，影響石墨烯的生長質(zhì)量，氫氣流量過高，則會(huì)對(duì)石墨烯表面產(chǎn)生大量的缺陷和褶皺；甲烷的濃度為10～40sccm，甲烷濃度過低，會(huì)導(dǎo)致碳原子的濃度過低，在鎳膜與石英片界面之間不能形成完整的石墨烯薄膜，石墨烯濃度過高，則會(huì)增加石墨烯的厚度，并生成無定形碳，難以完成鎳的刻蝕。

在管式爐中的退火溫度為700～900℃。其中的最佳溫度為800℃，溫度低于700℃，甲烷不能完全裂解成碳原子，會(huì)形成CH、CH₂、CH₃等含氫官能團(tuán)，使生成的石墨烯雜化，不利于高質(zhì)量石墨烯的形成，溫度高于900℃，則會(huì)增加鎳金屬的揮發(fā)，影響底層石墨烯的生長質(zhì)量。

退火時(shí)間為1～60min，生長時(shí)間為10～30min。退火時(shí)間較短，不利于使鎳晶界之間產(chǎn)生裂紋，退貨時(shí)間過長，則會(huì)使表面的鎳金屬大量揮發(fā)，導(dǎo)致石英基板上鍍的鎳厚度不均勻，影響石墨烯的生長質(zhì)量；生長時(shí)間為10～30min，生長時(shí)間低于10min，會(huì)導(dǎo)致石墨烯生長不完整，底部不能形成連續(xù)的石墨烯膜，生長時(shí)間過長，則會(huì)導(dǎo)致鎳內(nèi)的碳原子飽和，降溫析出時(shí)則會(huì)增加石墨烯的厚度。

本發(fā)明的制備方法利用石英片上的鎳膜作為金屬催化劑，實(shí)現(xiàn)了在石英片上原位生長石墨烯，防止等離子體對(duì)生長過程中的石墨烯的刻蝕和轟擊產(chǎn)生缺陷，避免了石墨烯轉(zhuǎn)移這一過程，并且結(jié)合力高，性能優(yōu)異。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備石墨烯結(jié)構(gòu)的流程圖。

圖2為本發(fā)明中得到的無需轉(zhuǎn)移的石墨烯結(jié)構(gòu)的Raman譜圖。

圖3為本發(fā)明中得到的石墨烯結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式。

實(shí)施例1：

將1mm厚的石英片(2×2cm)放入清洗液(H₂SO₄:H₂O₂＝2:1，將H₂O₂由引流棒緩慢引入H2SO4)中，并加熱至60℃浸泡后取出，再用酒精、丙酮、去離子水超聲清洗并干燥，使用氣槍吹干；將清洗干凈的石英片放入多靶材電子束蒸鍍?cè)O(shè)備中，將石英表面鍍上20nm厚度的鎳膜；將鍍有20nm厚度鎳膜的石英片放入等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積設(shè)備石英爐管中，在氫氣(100sccm)和氬氣(200sccm)氛圍下快速升溫至700℃，并在700℃下退火20min，保持氫氣(100sccm)和氬氣(200sccm)流量不變；隨后通入甲烷氣體，流量保持在20sccm，氫氣和氬氣流量分別降到10sccm和20sccm，生長時(shí)間20min，打開射頻功率至150W，然后迅速冷卻至室溫，并且壓強(qiáng)保持在0.11～0.90Torr。生長結(jié)束后將樣品放入刻蝕液(CuSO₄:HCl:H₂O＝1g:5ml:5ml)內(nèi)刻蝕40min，將其表面殘留的鎳膜去除干凈。

實(shí)施例2：

將1mm厚的石英片(2×2cm)放入清洗液(H₂SO₄:H₂O₂＝2:1，將H₂O₂由引流棒緩慢引入H₂SO₄)中，并加熱至60℃浸泡后取出，再用酒精、丙酮、去離子水超聲清洗并干燥，使用氣槍吹干；將清洗干凈的石英片放入多靶材電子束蒸鍍?cè)O(shè)備中，將石英表面鍍上20nm厚度的鎳膜；將鍍有20nm厚度鎳膜的石英片放入等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積設(shè)備石英爐管中，在氫氣(100sccm)和氬氣(200sccm)氛圍下快速升溫至800℃，并在800℃下退火20min，保持氫氣(100sccm)和氬氣(200sccm)流量不變；隨后通入甲烷氣體，流量保持在20sccm，氫氣和氬氣流量分別降到10sccm和20sccm，生長時(shí)間20min，打開射頻功率至150W，然后迅速冷卻至室溫，并且壓強(qiáng)保持在0.11～0.90Torr。生長結(jié)束后將樣品放入刻蝕液(CuSO₄:HCl:H₂O＝1g:5ml:5ml)內(nèi)刻蝕40min，將其表面殘留的鎳膜去除干凈。

實(shí)施例3：

將1mm厚的石英片(2×2cm)放入清洗液(H₂SO₄:H₂O₂＝2:1，將H₂O₂由引流棒緩慢引入H₂SO₄)中，并加熱至60℃浸泡后取出，再用酒精、丙酮、去離子水超聲清洗并干燥，使用氣槍吹干；將清洗干凈的石英片放入多靶材電子束蒸鍍?cè)O(shè)備中，將石英表面鍍上50nm厚度的鎳膜；將鍍有50nm厚度鎳膜的石英片放入等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積設(shè)備石英爐管中，在氫氣(100sccm)和氬氣(200sccm)氛圍下快速升溫至900℃，并在900℃下退火20min，保持氫氣(100sccm)和氬氣(200sccm)流量不變；隨后通入甲烷氣體，流量保持在20sccm，氫氣和氬氣流量分別降到10sccm和20sccm，生長時(shí)間20min，打開射頻功率至150W，然后迅速冷卻至室溫，并且壓強(qiáng)保持在0.11～0.90Torr。生長結(jié)束后將樣品放入刻蝕液(CuSO₄:HCl:H₂O＝1g:5ml:5ml)內(nèi)刻蝕40min，將其表面殘留的鎳膜去除干凈。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所做的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的時(shí)間、加熱溫度、鍍膜厚度等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。所以，凡是不脫離本發(fā)明所公開的精神下完成的等效或修飾調(diào)整，都落入本發(fā)明保護(hù)的范圍。