含有三價(jià)金屬的鈦和鈮混合氧化物的制作方法
【專利說明】含有三價(jià)金屬的鈦和鈮混合氧化物 發(fā)明領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明涉及無鋰的、含有三價(jià)金屬的鈦鈮混合氧化物。
[0002] 本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域尤其涉及能量儲(chǔ)存，更具體地，涉及可用于鋰電池生產(chǎn)的電極 材料的開發(fā)。 現(xiàn)有技術(shù)
[0003] 鋰蓄電池越來越多用于存儲(chǔ)電能，從而來提供獨(dú)立的電源，特別是在便攜式設(shè)備 中。它們包括一正電極和一負(fù)電極，其具有一電極隔板，以確保位于兩者之間的Li+離子的 傳導(dǎo)。
[0004] 鋰蓄電池由于其更優(yōu)越的質(zhì)量和體積能量密度，正逐步取代鎳-鎘（Ni-Cd)和 鎳-金屬氫化物（Ni-MH)蓄電池（能量密度與完整的鋰離子電池質(zhì)量相關(guān)）。
[0005] 事實(shí)上，盡管以前第一代鋰離子蓄電池有大約85Wh/kg的能量密度，而最新一代 接近200Wh/kg，也就是說，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了鎳氫蓄電池的能量密度（100Wh/kg)和鎳鎘蓄電池的 能量密度（50Wh/kg)。
[0006] 因此，下一代鋰蓄電池不僅能夠拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，而且還會(huì)激發(fā)新的電極材料的 開發(fā)，通過提高能量與質(zhì)量和/或體積單元的比例，以進(jìn)一步提高其性能。
[0007] 通常地，活性正極材料為層狀化合物，例如LiCo02,LiNi02以及Li(Ni，Co,Mn，A1) 〇2類型的混合氧化物，或者，具有組成接近于LiMn204的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物。
[0008] 活性負(fù)電極材料一般是基于碳（石墨，焦炭等）。然而它們可以是Li4Ti5012尖晶 石類型或一種與鋰形成合金的金屬（錫，硅等）。這類化合物的理論和實(shí)際的比容量，石墨 的數(shù)量級大約為370mAh/g，而氧化鈦的數(shù)量級大約為175mAh/g。
[0009] 某些材料如化合物L(fēng)i4Ti5012具有相對較高的工作電位，大約為1. 6伏，這使得它們 非常安全。因此它們在電力應(yīng)用中可以用作負(fù)極材料，特別是當(dāng)它們還具有非常良好的高 倍率循環(huán)性能時(shí)，盡管與石墨相比，它們的容量較低。
[0010] 因?yàn)殁壘哂薪咏阝伒墓ぷ麟娢?，對Li4Ti5012化合物的替代物作為電極材料的搜 尋，已使鈮的氧化物以及混合的鈦鈮氧化物得以開發(fā)。還應(yīng)注意的是，鈮在每個(gè)金屬中心能 夠交換2個(gè)電子（NB5+/NB3+)。
[0011] 具體地，現(xiàn)有技術(shù)中此類鈦鈮混合氧化物是以下幾種：
[0012] -ATiNb05型層狀氧化物（A=H，Li)，以及相應(yīng)的壓縮（condensed)相Ti2Nb209， (Colin等，一種新型分層鈦鈮酸鹽LiTiNb05:_撲合成和電化學(xué)與鋰的比較（"ANovel LayeredTitanoniobateLiTiNb05:TopotacticSynthesisandElectrochemistryversus Lithium"），Inorg.Chem.，45, 7217-7223, 2006;Colin等，具有通道結(jié)構(gòu)的鋰嵌入定向 納米多孔氧化物：Ti2Nb209("LithiumInsertioninanOrientedNanoporousOxide withaTunnelStructure:Ti2Nb209"），Chem.Mater.，20，1534-1540,2008;Colin等，新 型欽銀酸鹽（Li，H)2TiNb(VFP(Li，H) 3TiNb05:合成，結(jié)構(gòu)和性能（"Newtitanoniobate s(Li,H) 2TiNb05and(Li,H) 3TiNb05:synthesis,structureandproperties"），J.Mater. Chem.，18, 3121-3128, 2008);
[0013] -Wadsley-Roth-type相，例如，TiNb207andTi2Nb1Q029(Cava等，基于氧化銀的 Wadsley-Roth-type相內(nèi)的鈕嵌入（"LithiumInsertioninWadsley-RothPhases BasedonNiobiumOxide"），J.Electrochem.Soc.，130, 2345-2351，1983;Han等，用于 可充電鈕電池的新型陽極框架（"NewAnodeFrameworkforRechargeableLithium Batteries"），Chem.Mater.，23, 2027-2029, 2011;Han等，TiNb207/ 尖晶石LiNi〇.5Mn15OJB 極框架的 3_V全電池性能（"3_VFullCellPerformanceofAnodeFrameworkTiNb207/ SpinelLiNiQ.5Mn1 504"），Chem.Mater.，23, 3404-3407, 2011)。
[0014] 第一組的化合物可以產(chǎn)生接近250mAh/g的放電容量。然而，它們存在不可逆性的 問題。
[0015] 第二組的化合物如TiNb207和Ti2Nb1(l029似乎更有發(fā)展前途，尤其是在需要更多能 量的應(yīng)用中，因?yàn)槠淅碚撊萘浚ǚ謩e為388mAh/g，396mAh/g)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過Li4Ti5012 (175mAh/ g)。同時(shí)它們也能保持工作點(diǎn)位接近于Li4Ti5012，因而它們具有安全的優(yōu)點(diǎn)。
[0016] 文獻(xiàn)JP2010-287496描述了由前體打02和Nb205固相合成TiNb207和112%。029化 合物。如此制備的兩種氧化物分別具有大約270mAh/g和240mAh/g的容量。
[0017] 現(xiàn)有技術(shù)描述了通過使用氫氟酸和檸檬酸，來進(jìn)行TiNb207的多步溶膠-凝膠合 成。該化合物的低倍率性能達(dá)到280mAh/g，但在高倍率使用期間會(huì)容量衰竭（capacity collapse)〇
[0018] 所述TiNb207化合物的高倍率可循環(huán)性可以通過涂布碳和鈮摻雜劑得到改善。然 而，這種技術(shù)需要特定的氣氛條件（真空和氬氣），這在工業(yè)水平上特別難以實(shí)現(xiàn)。
[0019] 1^4115012化合物的另一個(gè)替代物是多步驟固相合成碳包覆的TiuNbiA材料。 它的高倍率表現(xiàn)比溶膠凝膠合成的TiNb207更加優(yōu)異（9C下190mAh/g，S卩，低倍率容量的 67% )。然而，這種合成的摻雜和涂覆步驟需要使用一種可控氣氛，分別為真空和氬氣，這在 工業(yè)規(guī)模上難以再現(xiàn)。
[0020] 文獻(xiàn)EP2503625披露了一種鋰材料，其中鈮的部分替換為一種或多種元素。這導(dǎo) 致了鈦鈮混合氧化物的熔融溫度下降，從1475°C降至1260°C。
[0021] 本發(fā)明所要解決的問題在于包括提供一種基于鈦鈮混合氧化物的新型電極材料， 相對于現(xiàn)有技術(shù)中的混合氧化物，在充電/放電循環(huán)中具有獨(dú)特的容量衰減損失。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0022] 討論
[0023] 依據(jù)本發(fā)明的材料是一種通式為MxTiyNbzO u的鈦鈮混合氧化物。與現(xiàn)有技術(shù)中的 材料相反的是，它包含一種三價(jià)金屬M(fèi)來部分地取代鈦。這種三價(jià)金屬在用作電極材料時(shí) 可以提尚穩(wěn)定性和材料的壽命。
[0024] 三價(jià)金屬元素M，指的是具有+111氧化度的金屬。
[0025] 更具體地，本發(fā)明涉及一種無鋰的鈦鈮混合氧化物，包含至少一種三價(jià)金屬，并且 Nb/Ti的摩爾比大于2。
[0026] Nb/Ti之比嚴(yán)格大于2。
[0027] 混合氧化物可具有式（I)或式（II):
[0028] MxTUb2+x07± (I)其中 0〈x彡 0? 20 ;-0? 3 彡S彡 〇? 3.
[0029] MxTi2_2xNb1(l+x029±s (II)其中 0〈x彡 0? 40「0? 3 彡S彡 〇? 3 ;Nb/Ti的摩爾比優(yōu)選 大于等于5。
[0030] 因此，本發(fā)明涉及一種充放電循環(huán)中有獨(dú)特容量衰減損失的鈦鈮混合氧化物，優(yōu) 選地，選自通式（I)的混合氧化物以及通式（II)的混合氧化物。
[0031] 根據(jù)這兩個(gè)具體實(shí)施例，本發(fā)明中的材料對應(yīng)于部分包含在帶有三價(jià)金屬的 TiNb207或者Ti2Nb1Q029中的鈦金屬的置換。
[0032] 因此，根據(jù)通式I和II，三價(jià)金屬M(fèi)和鈦共用相同的位點(diǎn)。
[0033] 三價(jià)金屬M(fèi)可以優(yōu)選選自下組：鐵、鎵、鉬、鋁、硼及其組合。當(dāng)它們整合在本發(fā)明 的混合氧化物中時(shí)，其都具有等同于+III的氧化度。
[0034] 在一個(gè)優(yōu)選例中，所述三價(jià)金屬是鐵或鎵。更優(yōu)選地，所述三價(jià)金屬是鎵。
[0035] 根據(jù)其性質(zhì)，并與現(xiàn)有技術(shù)化合物相比，本發(fā)明中所述的鈦鈮混合氧化物可以在 需要更多能量的應(yīng)用中使用。
[0036] 它具有的理論比容量范圍為368mAh/g至396mAh/g，而目前現(xiàn)有技術(shù)中鋰蓄電池 使用的1^41150 12化合物具有數(shù)量級約為175mAh/g的理論比容量。
[0037] 本發(fā)明還涉及上述混合氧化物的制備方法，其步驟包括：
[0038] -對溶液進(jìn)行溶劑熱處理，所述溶液至少含有：鈦前體，鈮前體，以及所述三