氟原子和含1-8個(gè)碳原子的全氟烷基。
[0104] 所述電解質(zhì)可通過(guò)在非質(zhì)子極性溶劑（碳酸亞乙酯，碳酸丙烯酯，碳酸二甲酯，碳 酸二乙酯，碳酸甲乙酯等）中溶解含有Li+陽(yáng)離子的鹽來(lái)獲得。較優(yōu)地，其通常是用電極隔 板來(lái)支撐，然后將其浸漬在電解質(zhì)中。
[0105] 根據(jù)另一實(shí)施例，所述電解質(zhì)也可以由聚合物制成。在這種情況下，所述鋰鹽并 不溶解在有機(jī)溶劑中，而是在固態(tài)聚合化合物如P〇E(乙烯多氧化物），PAN(聚丙烯腈）， PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯），PVdF(聚偏二氟乙烯），或其衍生物。
[0106] 在一具體實(shí)施例中，所述電解質(zhì)也可以由無(wú)機(jī)的Li+離子導(dǎo)體材料構(gòu)成，尤其可 以選自下組：Li7La3Zr207,LiuAlQjGeuTCW，Li30X(其中X=C1 或Br)，Li1(lGeP2S12，和 {70Li2S.27P2S5.3P205}瓷質(zhì)?；愋汀Ｔ谶@種情況下，所述負(fù)電極可以是一種復(fù)合物，該復(fù) 合物由本發(fā)明中的Ti-Nb混合氧化物、固態(tài)無(wú)機(jī)電解質(zhì)（例如，Li7La3Zr207)，和電子導(dǎo)體， (例如，碳黑（乙炔黑））的混合物組成；；較優(yōu)地，它們的比例分別為60/30/10類型。
[0107] 本發(fā)明以及所帶來(lái)的優(yōu)點(diǎn)將由以下的附圖及實(shí)施例進(jìn)行更好地說(shuō)明，作為本發(fā)明 的非限制性解釋。
【附圖說(shuō)明】
[0108] 圖1顯示的圖對(duì)應(yīng)于不同倍率（10C，C，C/10)下，混合氧化物材料TiNb207 (現(xiàn)有技 術(shù)）和GaQ. 1QTiQ.8QNb2.1Q07 (本發(fā)明）的比容量。
【具體實(shí)施方式】
[0109] 實(shí)施例1GaninTinsnNb9的合成
[0110] 在惰性氣體（氬氣）和磁力攪拌下，將〇? 125g的GaCl3和4. 025g的NbCl5溶于 10mL無(wú)水乙醇中。該溶液在空氣中移取。
[0111] 將6. 052克15% (以硫酸的質(zhì)量計(jì)）的氧硫酸鈦（Ti0S04)加入該溶液，之后用 10mL乙醇來(lái)溶解前體，所有這些步驟都在磁力攪拌下進(jìn)行。通過(guò)緩慢加入28 %的氨NH3 (以 在水中的質(zhì)量計(jì)）從而使溶液的pH值調(diào)節(jié)至10。
[0112] 將該糊狀物轉(zhuǎn)移到90毫升容量的特氟隆1s容器中，然后將其放入高壓釜中。隨后 該糊狀物加熱至220°C5小時(shí)，加熱和冷卻速度分別為2°C/min和5°C/min。
[0113] 該糊狀物隨后通過(guò)蒸餾水離心洗滌，直至pH達(dá)到6-7之間。
[0114] 將所得到的化合物加熱至60°C12小時(shí)，隨后在己烷中以500rpm(每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)）機(jī) 械粉碎（MC) 30分鐘。
[0115] 蒸發(fā)溶劑后，將粉末在950°C下煅燒1小時(shí)，加熱和冷卻的速度為3°C/min，從而使 Ga0.1(lTi。. 8(lNb2.1(|07結(jié)晶。
[0116]實(shí)施例 2:Fen1(lTia8QNb2.1Q07的合成
[0117] 在惰性氣氛（氬氣）和磁力攪拌下，將0? 116克FeCl3和4.025克他(：15溶解在10 毫升無(wú)水乙醇中。
[0118] 該溶液在空氣中移取。
[0119] 然后將6. 052克15% (以硫酸的質(zhì)量計(jì)）的氧硫酸鈦（Ti0S04)和10mL乙醇加入該 溶液來(lái)溶解前體，所有這些步驟都在磁力攪拌條件下進(jìn)行。通過(guò)緩慢加入28%的氨NH3(以 在水中的質(zhì)量計(jì)）從而使溶液的pH值調(diào)節(jié)至10。
[0120] 將該糊狀物轉(zhuǎn)移到90毫升容量的特氟隆4容器中，然后將其放入高壓釜中。隨后 該糊狀物加熱至220°C5小時(shí)，加熱和冷卻的速度分別為2和5°C/min。
[0121] 該糊狀物隨后通過(guò)蒸餾水離心洗滌，直至pH達(dá)到6-7之間。
[0122] 將所得到的化合物加熱至60°C12小時(shí)，隨后在己烷中以500rpm(每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)）機(jī) 械粉碎（MC) 30分鐘。
[0123] 蒸發(fā)溶劑后，將粉末在950°C下煅燒1小時(shí)，加熱和冷卻的速度為3°C/min，從而使 FeojTiojNbuA結(jié)晶。
[0124] 實(shí)施例3:
[0125] 制備了一種"紐扣電池"形式的金屬鋰蓄電池，包括以下要素：
[0126]-將一個(gè)負(fù)鋰電極（直徑16mm，厚度130ym)沉積在鎳盤(pán)片上作為電流集電器；
[0127]--由14mm直徑盤(pán)片形成的正電極，所述盤(pán)片取樣自一種具有25 ym厚度的復(fù)合 薄膜，該薄膜含有根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1和2(按質(zhì)量計(jì)80%)制備的材料，Super P碳（按 質(zhì)量計(jì)10% )作為電子導(dǎo)體，和聚偏二氟乙烯（按質(zhì)量計(jì)10% )作為粘結(jié)劑，所有上述材 料沉積在鋁集電體上（具有20微米厚度的薄片）；
[0128]--蓄電池電極隔板浸漬在液體電解質(zhì)中，其基于溶解在碳酸乙酯、碳酸丙烯酯以 及碳酸二甲酯混合物中的LiPF6& (lmol/L)〇
[0129] 針對(duì)Ga^Ti^Nb^Oj本發(fā)明）在3.0和1.0V之間不同倍率下的電化學(xué)性能（比 容量）進(jìn)行了測(cè)量，并與TiNb207 (現(xiàn)有技術(shù)）進(jìn)行了對(duì)比（圖1)。
[0130] 表1:在第5和第20循環(huán)之間的C/10、第10和第100循環(huán)之間的C，以及第20和 第 200 循環(huán)之間 10C時(shí)計(jì)算的TiNb207,GaQ. 1(lTiQ.8(lNb2.1Q07 以及FeQ.iJiQ.8(lNb2.1Q07的電池容量 損失百分比。
[0132] 總的來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的混合氧化物比現(xiàn)有技術(shù)的TiNb207材料具有較低的容量損失。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種無(wú)鋰的鈦鈮混合氧化物，包括至少一種三價(jià)金屬，以及具有大于2的Nb/Ti摩爾 比，其特征在于，它是選自下組包括式（I)材料和式（II)的材料： MxTih2xNb2+x07± (I)其中 0〈x 彡 0? 20 ;-0? 3 彡 S 彡 〇? 3 ; MxTi2_2xNb1(l+x0 29±s (II)其中 0〈x 彡 0? 40 ;-0? 3 彡 S 彡 〇? 3〇2. 如權(quán)利要求1所述的鈦鈮混合氧化物，其特征在于，所述三價(jià)金屬M(fèi)選自下組：鐵， 鎵，鉬，鋁，硼及其組合。3. 如權(quán)利要求1所述的鈦鈮混合氧化物，其特征在于，所述三價(jià)金屬M(fèi)是鐵或鎵。4. 一種制備如權(quán)利要求1-3任一所述鈦鈮混合氧化物的方法，包括步驟： -對(duì)一溶液進(jìn)行溶劑熱處理，所述溶液至少含有：鈦前體，鈮前體，以及所述三價(jià)金屬 的前體； -任選地，將溶劑熱處理結(jié)束制得的混合氧化物的進(jìn)行機(jī)械研磨； -對(duì)上述混合氧化物進(jìn)行煅燒。5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述煅燒步驟在700至1200°C的溫度范圍 內(nèi)進(jìn)行。6. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶劑熱處理步驟在200至250°C的溫度 范圍內(nèi)進(jìn)行。7. 如權(quán)利要求4-6任一所述的方法，其特征在于，所述溶劑熱處理的持續(xù)時(shí)間為2至 10小時(shí)。8. 如權(quán)利要求4-7任一所述的制備方法，其特征在于，所述鈦前體選自下組：硫酸氧鈦 (TiOSO4);異丙醇鈦（Ti (OCH(CH3) 2)4);氯化鈦（TiCl4);以及丁醇鈦（Ti (OC4H9) 4)。9. 如權(quán)利要求4-8任一所述的方法，其特征在于，所述鈮前體選自下組：氯化鈮和乙醇 鈮。10. 如權(quán)利要求4-9任一所述的方法，其特征在于，所述三價(jià)金屬的前體選自下組： FeCl3, Fe (NO3) 3;Fe 2 (SO4) 3;GaCl 3;Ga (NO 3) 3;Ga 2 (SO4)3;MoC13;A1C1 3;A1 (NO 3) 3;A12 (SO4) 3;和 BCl3O11. 如權(quán)利要求4-10任一所述的方法，其特征在于，所述煅燒持續(xù)時(shí)間在30分鐘至2 小時(shí)的范圍內(nèi)。12. 如權(quán)利要求4-11任一所述的方法，其特征在于，所述混合氧化物在煅燒步驟之后 以5至20 °C范圍內(nèi)的速率冷卻。13. 權(quán)利要求1-3任一所述的混合氧化物作為電極材料，優(yōu)選作為陽(yáng)極材料的應(yīng)用。14. 一種電極，含有如權(quán)利要求1-3任一所述的鈦鈮混合氧化物。15. -種含有如權(quán)利要求14所述電極的鋰離子蓄電池。
【專利摘要】一種無(wú)鋰的混合的鈦鈮氧化物，包括至少一種三價(jià)金屬，以及具有大于2的Nb/Ti摩爾比，它是選自下組包括式(I)材料和式(II)的材料：MxTi1-2xNb2+xO7±(I)，其中0＜x≤0.20；-0.3≤δ≤0.3，MxTi2-2xNb10+xO29±δ(II)，其中0＜x≤0.40；-0.3≤δ≤0.3。
【IPC分類】H01M4/485, C01G33/00
【公開(kāi)號(hào)】CN104968606
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480007127
【發(fā)明人】L·布阿尼克, J-F·科林, M·雷伊
【申請(qǐng)人】原子能與替代能源委員會(huì)
【公開(kāi)日】2015年10月7日
【申請(qǐng)日】2014年1月16日
【公告號(hào)】EP2953901A2, US20150364757, WO2014122376A2, WO2014122376A3