價(jià)金 屬的前體；
[0039] _任選地，將溶劑熱處理結(jié)束制得的混合氧化物的機(jī)械粉碎；
[0040]-對(duì)上述混合氧化物進(jìn)行煅燒。
[0041] 溶劑熱處理
[0042] 通常，溶劑熱處理包括步驟：
[0043] _將鈦、銀和三價(jià)金屬的前體加入溶液中；
[0044] _將前體沉淀；
[0045]-在壓力條件下將由此獲得的沉淀前體混合物進(jìn)行熱處理。
[0046] 前體加入溶液的操作優(yōu)選在醇類中進(jìn)行，例如乙醇。作為變形，可以使用其它醇 類，例如異丙醇，丁醇，或者甚至是乙二醇。
[0047] 有利地，所述前體溶解在同一溶液中以形成均質(zhì)混合物。部分前體的增溶可在酸 的存在下實(shí)現(xiàn)，例如，尤其是硫酸。
[0048] 由此獲得的混合物沉淀可通過(guò)調(diào)節(jié)pH來(lái)進(jìn)行，較優(yōu)地，大約為10。這個(gè)步驟可以 通過(guò)添加氨來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0049] 前體混合物的沉淀可能呈糊狀。
[0050] 通常，沉淀的前體混合物的溶劑熱處理可以在200到250°C的溫度范圍下進(jìn)行，較 優(yōu)地，大約為220 °C。
[0051] 溫度升高相當(dāng)于以1_5°C/min的速度進(jìn)行，較優(yōu)地，為2°C/min。
[0052] 另一方面，較優(yōu)地，冷卻速度在1_10°C/min的范圍內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)地，為5°C/min。
[0053] 溶劑熱處理的持續(xù)時(shí)間可在2至10小時(shí)的范圍內(nèi)，較優(yōu)地，大約為5個(gè)小時(shí)。通 常，所述的處理時(shí)間不包括將混合物升溫和降溫所需的時(shí)間。
[0054] 然而，采取的條件可能取決于處理材料的總量。
[0055] 在一個(gè)優(yōu)選例中，溶劑熱處理是在熱液壓力容器（反應(yīng)器，高壓釜）中進(jìn)行，以在 壓力下進(jìn)行熱處理。較優(yōu)地，容器中（通常由聚四氟乙烯（特富隆。制成）的"死"體積 ("dead"volume)可達(dá)到總體積的三分之二。
[0056]洗滌:
[0057] 本發(fā)明的方法在溶劑熱處理之后還包括至少一個(gè)洗滌步驟。
[0058] -旦溶劑熱處理結(jié)束后，較優(yōu)地，所得混合物（無(wú)定形形式的混合氧化物）以糊狀 形式存在，也有可能經(jīng)洗滌將混合氧化物從不需要的副產(chǎn)物中分離出來(lái)。
[0059] 優(yōu)選地，洗滌步驟采用蒸餾水進(jìn)行。所述洗滌步驟可以在連續(xù)離心步驟下進(jìn)行，直 至上清液的pH為6-7的范圍內(nèi)。所述洗滌步驟尤其能夠除去可能存在的殘留硫酸鹽，氯化 物和氫氧化物。
[0060] 洗滌步驟結(jié)束時(shí)，將混合物干燥，較優(yōu)地，在空氣中干燥，特別是在烘箱中進(jìn)行，優(yōu) 選溫度至少為60°c，并低于150°C。
[0061] 歷
[0062] 在所述溶劑熱處理結(jié)束時(shí)，本發(fā)明還包括一個(gè)可能的將所述無(wú)定形混合氧化物進(jìn) 行機(jī)械粉碎的步驟。
[0063] 優(yōu)選地，所述的粉碎在任選的洗滌之后進(jìn)行。然而，粉碎需在煅燒步驟之前進(jìn)行。
[0064] 該步驟可以在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，例如烷烴，尤其是己烷。
[0065] 所述的粉碎通常在粉碎機(jī)中以每分鐘300到500的轉(zhuǎn)速范圍進(jìn)行，較優(yōu)地，約為每 分鐘500轉(zhuǎn)。
[0066] 所述粉碎機(jī)可以為，例如Retsch-S-100型的離心球磨機(jī)。
[0067] 較優(yōu)地，所述粉碎步驟持續(xù)15分鐘至120分鐘，更優(yōu)地，仍約為30分鐘。
[0068] 所述粉碎尤其可以在煅燒步驟之前使得粒徑變均勻。
[0069]
[0070] 較優(yōu)地，熱處理在700-1200°C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)地為700-1，000°C。
[0071] 所述步驟優(yōu)選持續(xù)30分鐘至2小時(shí)，更優(yōu)地，約為1小時(shí)。
[0072] 進(jìn)一步地，加熱速度可為1_5°C/min的范圍內(nèi)，優(yōu)選地，大約為3°C/min。
[0073] 冷卻速度可以為5-20°C /min的范圍內(nèi)，優(yōu)選地，大約為10°C /min。
[0074] 該步驟促進(jìn)了鈦和鈮混合氧化物結(jié)構(gòu)的結(jié)晶。該步驟可在空氣中進(jìn)行，就像本發(fā) 明方法中的所有步驟那樣。
[0075] 應(yīng)當(dāng)注意的是，所述化合物的最佳煅燒溫度取決于所合成的混合氧化物的化學(xué)計(jì) 量。并不能一概而論。
[0076]前體:
[0077] 較優(yōu)地，所述鈦前體可以選自下組：硫酸氧鈦（Ti0S04);異丙醇鈦 (Ti(0CH(CH3)2)4);氯化鈦（TiCl4);和丁醇鈦（Ti(0C4H9)4)。
[0078] 較優(yōu)地，所述鈮前體可以是一種V價(jià)鈮化合物，特別是氯化鈮（NbCl5)或乙醇鈮， Nb(0C2H5)5〇
[0079] 較優(yōu)地，三價(jià)金屬的前體可以選自下組：具有+III氧化度的化合物，例如，特別是 FeCl3、Fe(N03) 3、Fe2 (S04) 3、GaCl3、Ga(N03) 3、Ga2 (S04) 3、MoC13、A1C13、A1 (N03) 3、Al2 (S04) 3、 BCl3〇
[0080] 本發(fā)明還涉及使用上述鈦鈮混合氧化物作為一種電極材料的應(yīng)用，特別是用于鋰 離子蓄電池。較優(yōu)地，它是一種負(fù)電極材料（陽(yáng)極）。
[0081] 電極材料
[0082] 本發(fā)明也涉及包含所述鈦鈮混合氧化物的電極，以及包含至少一個(gè)此類電極的鋰 離子蓄電池。
[0083] 較優(yōu)地，本發(fā)明電極還包括粘合劑。
[0084] 鋰離子蓄電池
[0085] 本發(fā)明的鋰離子蓄電池依次地包含至少一個(gè)負(fù)電極（陽(yáng)極），一個(gè)蓄電池電極隔 板，以及一個(gè)正電極（陰極）。
[0086] 通常，這類蓄電池的每一個(gè)正極和負(fù)極都含有鋰離子嵌入材料。
[0087] 因此，在鋰離子蓄電池中，鋰元素從呈金屬形式，而是呈Li+陽(yáng)離子形式，其在蓄電 池每個(gè)充放電過(guò)程中，Li+陽(yáng)離子在負(fù)極和正極的兩個(gè)鋰嵌入材料之間往返行進(jìn)。
[0088] 所述負(fù)電極包含鋰嵌入材料，優(yōu)選地，本發(fā)明中的所述嵌入材料，即上述鈦鈮混合 氧化物。
[0089] 較優(yōu)地，每個(gè)電極由集電器支撐，優(yōu)選為金屬的（集電器）。
[0090] 所述電極由本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法來(lái)制備，特別是通過(guò)基于活性物質(zhì)分散的 電極漿料、粘合劑（優(yōu)選有機(jī)的）以及電導(dǎo)體（優(yōu)選含碳的）在集電器上的沉積。
[0091] 所述粘合劑為電極提供良好的離子傳導(dǎo)和符合要求的機(jī)械特性。
[0092] 蓄電池電極隔板通常浸漬在離子導(dǎo)體（電解質(zhì)）中，以促進(jìn)在陽(yáng)極和陰極之間的 離子傳導(dǎo)。較優(yōu)地，所述電解質(zhì)中含有非質(zhì)子性極性溶劑和鹽，其具有至少部分由鋰組成的 陽(yáng)咼子。
[0093] 根據(jù)一具體實(shí)施例，所述電極可以由分散系來(lái)制備，其中，其包括本發(fā)明所述的 Ti-Nb混合氧化物，有機(jī)粘合劑，以及電子導(dǎo)體。
[0094] 然后將該分散系沉積在用作集電器的金屬板上，例如鋁。
[0095] 較優(yōu)地，所使用的粘合劑可優(yōu)選為選自下組的聚合物：基于甲基丙烯酸甲酯的聚 合物，丙烯腈，或偏二氟乙烯；聚醚；聚酯；碳甲基纖維素及其組合。
[0096] 所述電子導(dǎo)體能夠促進(jìn)電流從電極到集電器的轉(zhuǎn)移。可以在例如特定納米范圍的 碳中進(jìn)行，例如SuperP?或VGCF( "氣相生長(zhǎng)碳纖維"）。
[0097] 因此，根據(jù)一具體實(shí)施例，負(fù)電極可以是一種復(fù)合材料，其由本發(fā)明中的鈦鈮混合 氧化物和粘合劑（例如，可以是偏二氟乙烯）組成的混合物以及電子導(dǎo)體（例如可以是碳 黑（乙炔黑））形成，較優(yōu)地，比例分別為80/10/10類型。
[0098] 鋰離子蓄電池的正電極可以由適于本發(fā)明目的的任意類型的已知材料形成。
[0099] 在本發(fā)明的上下文中，不僅正電極包括Li+離子嵌入材料，它也是負(fù)電極的鋰來(lái) 源。因此，其優(yōu)選地由一種能夠在最初提供所述Li+離子并且之后能夠重新嵌入其中的材 料形成。
[0100] 因此，所述正電極可以包括選自下組的材料：層狀Li1+vNixMnyC〇z02型材料（其中 x+y+z+v= 1);尖晶石型的LiNiuMn2_u04材料（其中0〈u〈l);以及LiMP04磷酸鹽型材料（其 中M=Fe，Mn，Co,Ni)。
[0101] 除了活性物質(zhì)以外，正電極還可以包括至少一個(gè)電子導(dǎo)體和可能的如上述所提及 的有機(jī)粘合劑。
[0102] 所述電解質(zhì)應(yīng)該是Li+的離子導(dǎo)體。優(yōu)選地，它包括至少一種含有Li+陽(yáng) 離子的鹽，所述鹽優(yōu)選選自下組：LiC104;LiAsF6;LiPF6;LiBF4;LiRFS03;LiCH3S03; LiN(RFS02)2;LiC(RFS02)3;LiTFSI(鋰三氟甲燒磺酰酰亞胺，lithiumtrifluoromethane sulphonylimide) ;LiB0B(雙草酸硼酸bis(oxalato)borate);和LiBETI(雙全氟乙燒橫酰 亞胺鈕lithiumbis(perfluoroethylsulfonyl)imide)及其組合。
[0103] 在這些通式中，RF基團(tuán)優(yōu)選選自