化，其可以是六方形、蠕蟲狀(vermiculair)、膽甾醇型、層狀、雙連 續(xù)或立方形的，優(yōu)選蠕蟲狀。根據(jù)本發(fā)明的材料還具有顆粒間結構大孔隙。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，所述構成根據(jù)本發(fā)明的材料的基本的球形顆粒具有直徑D(用微米表 示），其嚴格地大于10微米并低于或等于1〇〇微米（l〇〈D(微米Η100)。優(yōu)選地，所述球形顆 粒的直徑D有利地為11至70微米。根據(jù)本發(fā)明的材料的特別的實施方案，所述基本的球形顆 粒具有在11-50微米，更優(yōu)選地在15-50微米的直徑D。更確切地，所述基本的球形顆粒以聚 集體形式在根據(jù)本發(fā)明的材料中存在。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的材料有利地具有為100-1200m2/g，和非常有利地為200-1000m2/g，最 有利地為300-800m2/g的比表面積。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的材料的第一實施方案，基于氧化鋁的介觀結構化基質是完全鋁的。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的材料的第二實施方案，基于氧化鋁的介觀結構化基質還包含二氧化 硅。包含在本發(fā)明的材料的每個球形顆粒中的基質在這種情況下是鋁硅酸鹽。在鋁硅酸鹽 基質中的二氧化硅含量使得Si/Al摩爾比嚴格地低于1。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的材料的第三種實施方案，每個所述球形顆粒還包含具有0.2-2納米 的孔隙開口的沸石納米晶體。根據(jù)本發(fā)明的材料這時顯示出（在所述球形顆粒的等級上)介 孔隙等級的組織化孔隙性(其具有1.5-30納米，優(yōu)選地1.5-10納米的均勻直徑，在每個所述 顆粒中均勻并且規(guī)則地分布（如上所述的介觀結構化））以及沸石類型微孔隙性，沸石類型 微孔隙性的特征(沸石結構類型、沸石網(wǎng)絡的化學組成)取決于選擇的沸石納米晶體。根據(jù) 本發(fā)明的材料的第三種實施方案，沸石納米晶體具有0.2-2納米，優(yōu)選地0.2-1納米，更優(yōu)選 地0.2-0.6納米的孔隙開口。所述納米晶體產(chǎn)生在構成根據(jù)本發(fā)明的材料的每個基本的球 形顆粒中的微孔隙性。根據(jù)本發(fā)明的材料的第三種實施方案，所述基質可以是完全鋁的，或 者還包含二氧化硅。根據(jù)第三實施方案的材料在本說明書的后面部分中被稱為介觀結構 化/沸石化混合材料(mat6riaumixtem6sostructur6/z6olitique)〇
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的介觀結構化材料的第三實施方案，沸石納米晶體有利地占根據(jù)本發(fā) 明的材料的〇. 1-30重量％，優(yōu)選地0.1-20重量％，更優(yōu)選地0.1-10重量％。在構成本發(fā)明的 材料的各基本的球形顆粒中存在的沸石納米晶體中，可以使用任何沸石，特別是但不限于 "Atlasofzeoliteframeworktypes''，第6修訂版，2007，Ch.Baerlocher，L.B.McCuske;r， D.H.Olson中列出的那些。該沸石納米晶體優(yōu)選地包含至少一種選自以下沸石的沸石:251_ 5、25]?-48、25]\1-22、25]\1-23、25]\1-3〇』1]-2』1]-11、硅質巖、0、沸石厶、八面沸石、￥、1]5￥、￥1]5￥、 SDUSY、絲光沸石、NU-87、NU-88、NU-86、NU-85、頂-5、頂-12、鎂堿沸石和EU-l。該沸石納米晶 體更優(yōu)選包含至少一種選自MFI、BEA、FAU和LTA結構類型的沸石。在構成本發(fā)明的材料的各 球形顆粒中可以存在不同沸石(尤其是不同結構類型的沸石）的納米晶體。特別地，構成本 發(fā)明的材料的各球形顆?？梢杂欣匕辽龠x自其沸石選自下列沸石:ZSM-5、ZSM-48、 25]?-22、25]\1-23、25]\1-3〇41]-231]-11、硅質巖、0、沸石厶、八面沸石、￥、1]5￥、￥1]5￥、5〇1]5￥、絲光 沸石、NU-87、NU-88、NU-86、NU-85、頂-5、頂-12、鎂堿沸石和EU-l，優(yōu)選選自MFI、BEA、FAU和 LTA結構類型的沸石的第一沸石納米晶體，和至少其沸石不同于第一沸石納米晶體的沸石 并選自下列沸石：25]?-5、25]\1-48、25]\1-22、25]\1-23、281-3〇41]-2』1]-11、硅質巖、0、沸石厶、八 面沸石、Y、USY、VUSY、SDUSY、絲光沸石、NU-87、NU-88、NU-86、NU-85、IM-5、頂-12、鎂堿沸石 和EU-1，優(yōu)選選自MFI、BEA、FAU和LTA結構類型的沸石的沸石的第二沸石納米晶體。該沸石 納米晶體有利地包含至少一種完全硅質的或除硅外還含有至少一種選自鋁、鐵、硼、銦和 鎵，優(yōu)選鋁的元素T的沸石。沸石納米晶體具有1000納米的最大尺寸，優(yōu)選地30-500納米的 尺寸。
[0021] 具有完全鋁的介觀結構化基質或者為鋁硅酸鹽性質的，并且任選地具有被俘獲在 這種基質中的沸石納米晶體的本發(fā)明的介觀結構化材料可以以粉末、球、丸粒、顆?；蛘邤D 出物形式獲得，成型操作使用本領域的技術人員已知的傳統(tǒng)方法進行。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明 的材料以由具有直徑D(使得10〈D(微米Η100)的基本的球形顆粒組成的粉末形式獲得，如 果根據(jù)本發(fā)明的材料用于潛在的工業(yè)應用時，其促進可能的化合物擴散。
[0022] 本發(fā)明目的還為根據(jù)本發(fā)明的材料的制備。它首先提供制備包含完全鋁的介觀結 構化基質的或者為鋁硅酸鹽性質的本發(fā)明的介觀結構化材料的方法。制備這種根據(jù)本發(fā)明 的材料的方法(稱為〃根據(jù)本發(fā)明的主要制備方法〃)包括:a)以溶液形式混合至少一種表面 活性劑、至少一種鋁的前體和任選地至少一種硅的前體;b)通過使用引起形成具有低于或 等于300微米直徑的液滴的噴嘴使在步驟a)獲得的溶液氣溶膠霧化;c)干燥所述液滴，d)磨 碎在步驟c)獲得的固體產(chǎn)品；e)以溶液形式混合至少一種表面活性劑、至少一種鋁的前體、 任選地至少一種硅的前體和至少一部分在步驟d)獲得的固體產(chǎn)品，以便形成懸浮液;f)通 過使用引起形成懸浮液液滴的噴嘴使在步驟e)獲得的懸浮液氣溶膠霧化，所述液滴是組成 根據(jù)本發(fā)明的材料的具有直徑D(使得10〈D(微米Η100)的球形基本顆粒的前體;g)干燥在 步驟f)獲得的所述液滴;和h)去除在步驟a)和e)中引入的所述表面活性劑以獲得介觀結構 化孔隙性的材料。所述方法在本說明書的后面部分中被稱為"根據(jù)本發(fā)明的主要制備方 法"。
[0023] 在根據(jù)本發(fā)明的主要制備方法的步驟e)的懸浮液中存在的非揮發(fā)性化合物的體 積百分比為至少等于7%，優(yōu)選地至少等于7.5%，更優(yōu)選地至少等于10%。所述非揮發(fā)性化 合物的體積百分比被定義為霧化后獲得的各固體基本顆粒中以縮合氧化物(AKh.5任選地 Si02)形式的非揮發(fā)性無機部分占據(jù)的體積+被在相同固體顆粒中存在的非揮發(fā)性有機部 分(表面活性劑）占據(jù)的體積/總體積的比率乘以100。更確切地，由非揮發(fā)性無機部分占據(jù) 的體積Van通過比率mm/pan進行定義，其中π?/ι=基本顆粒中存在的縮合氧化物形式的無 機部分，即來自本發(fā)明的主要制備方法的步驟a)和步驟e)(向其已加入本發(fā)明的主要制備 方法的步驟c)的固體產(chǎn)物的無機部分）中存在的無機前體的AlOu任選地Si02的最終質量， 和PB/1平均等于2(對于"鋁硅酸鹽網(wǎng)絡"類型無機部分的合理近似）。類似地，由非揮發(fā)性有 機部分占據(jù)的體積V有機通過比率ηι#?/ι/Ρ#/?進行定義，其中m有機=在各基本的球形顆粒中存在 的表面活性劑，即本發(fā)明的主要制備方法的步驟a)和步驟e)中存在的表面活性劑（向其已 加入本發(fā)明的主要制備方法的步驟c)的固體產(chǎn)物的有機部分)的質量，并且Ρ#/ι=1(對于主 要部分的非揮發(fā)性有機部分的合理近似）。該總體積使得v總=Vafi+v有機+v赫」，Van和v有機如上 定義，％額」相當于由水和任選有機溶劑構成的溶劑的總體積。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的主要制備方法，在步驟d)獲得的并用于進行所述步驟e)的固體產(chǎn)品 部分占在步驟d)磨碎的固體產(chǎn)品總量的1-100重量％，優(yōu)選地1-80重量％和更優(yōu)選地5-50 重量％。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的主要制備方法的第一特別的實施方案，僅僅一部分來自步驟c)的固 體產(chǎn)品在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟d)期間被磨碎;未經(jīng)磨碎部分通常在后面不使用。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的主要制備方法的第二特別的實施方案，去除表面活性劑步驟h)在根 據(jù)步驟d)的磨碎步驟之前進行，使得所述步驟d)對不含有機表面活性劑的固體產(chǎn)品進行。 步驟a)，b)，c)，h)，d)，e)和f)，其在根據(jù)本發(fā)明的所述第二制備方法的特定情況下變得連 續(xù)的，后面跟有如根據(jù)步驟g)和h)所描述的干燥液滴和去除在步驟e)中引入的表面活性劑 的新周期。
[0027]對于由具有為11-50微米，優(yōu)選地在15-50微米的直徑D的基本的球形顆粒構成的 根據(jù)本發(fā)明的材料的特定情況下，優(yōu)選進行被稱為"根據(jù)本發(fā)明的簡化制備方法"的簡化制 備方法，其包括以下步驟:a)以溶液形式混合至少一種表面活性劑、至少一種鋁的前體和任 選地至少一種硅的前體;b)通過使用引起形成具有低于或等于300微米直徑的液滴的噴嘴 使在步驟a)獲得的溶液氣溶膠霧化;c)干燥所述的液滴;和h)去除所述表面活性劑以獲得 介觀結構化孔隙性材料。根據(jù)本發(fā)明的所述簡化制備方法，在根據(jù)本發(fā)明的簡化制備方法 的步驟a)的溶液中存在的非揮發(fā)性化合物的體積百分比為至少等于7%，優(yōu)選地至少等于 7.5%和還更優(yōu)選地至少等于10%。所述非揮發(fā)性化合物的體積百分比被定義為由在霧化 后獲得的每個固體基本的球形顆粒中縮合氧化物(AlOu和任選地Si02)形式的非揮發(fā)性無 機部分占據(jù)的體積+由存在于同一固體顆粒中的非揮發(fā)性有機部分(表面活性劑）占據(jù)的體 積/總體積的比率，再乘以100。更確切地，由非揮發(fā)性無機部分占據(jù)的體積V?1由比率mm/ Pan進行定義，其中Π?/1=在基本顆粒中存在的呈縮合氧化物形式的無機部分(S卩ΑΙΟι. 5和任 選地Si〇2,分別來自在根據(jù)本發(fā)明的簡化制備方法的步驟a)中存在的無機前體）的最終質 量，和Ρ?平均等于2(對〃硅鋁酸鹽網(wǎng)絡〃類型的無機部分的合理近似）。相似地，由非揮發(fā)性 有機部分占據(jù)的體積V有機由比率ηι#?/ι/ρ#/?進行定義，其中m有機=在每個基本的球形顆粒中存 在的表面活性劑，即在根據(jù)本發(fā)明的簡化制備方法的步驟a)中存在的表面活性劑的質量， 和ρ?ι= 1 (對非揮發(fā)性有機部分的主要部分的合理近似）。該總體積使得v總=ν?/ι+ν郁ι+ν澈ij， V通I和V郁I如上所定義，和V?測對應于由水和任選地有機溶劑構成的溶劑的總體積。
[0028] 在根據(jù)本發(fā)明的主要制備方法的步驟a)和e)中或在根據(jù)本發(fā)明的簡化制備方法 的步驟a)中使用的鋁的前體和任選地硅的前體為本領域的技術人員公知的無機氧化物前 體。錯的前體有利地是式Α1Χ3的鋁無機鹽，X為鹵素或N〇3基團。優(yōu)選地，X是氯。還可以使用無 機鹽，如硫酸鋁Al2(S〇4)3。鋁的前體還可以是式A1(0R〃)3的有機金屬前體，其中R〃 =乙基、 異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等，或螯合前體，如乙酰基丙酮酸鋁(Al(C5H8〇2)3)。鋁的前 體還可以是氧化鋁或氫氧化鋁。所述硅的前體，如果在根據(jù)本發(fā)明的主要制備方法的步驟 a)和e)中或者在根據(jù)本發(fā)明的簡化制備方法的步驟a)中存在時，獲自任何硅源，有利地獲 自式Si02，Na0H的硅酸鈉前體、式SiCl4的含氯前體、式Si(0R)4(其中R=H、甲基、乙基）的有 機金屬前體，或式Si(0R)4-xClx(其中R=H、甲基、乙基，X為0至4)的氯醇鹽前體。該娃質前體 還可以有利地為式Si(0R)4-xR'x的有機金屬前體，其中R=H、甲基、乙基且R'是烷基鏈或官 能化烷基鏈，例如用硫醇、氨基、β-二酮或磺酸基團，X為0至4。
[0029] 在根據(jù)本發(fā)明的主要制備方法的步驟a)和e)中或在根據(jù)本發(fā)明的簡化制備方法 的步驟a)中使用的表面活性劑為離子的或非離子型表面活性劑或其混合物。優(yōu)選地，離子 型表面活性劑選自磷If和銨離子，更優(yōu)選地選自季銨鹽如溴化十六烷基三甲銨(CTAB)。非 離子型表面活性劑可以優(yōu)選是具有至少兩個有不同極性的部分(賦予它們兩性大分子性 質）的任何共聚物。這些共聚物可以包含至少一種屬于以下聚合物種類的非窮盡名單的嵌 段:含氟聚合物(-[CH2-CH2-CH2-CH2-0-C0-Rl]-其中R1 =C4F9，CsFn，等），生物聚合物如聚氨 基酸(聚賴氨酸，藻酸鹽等），樹狀大分子，由聚(環(huán)氧烷)鏈構成的聚合物。通常而言，可以使 用本領域的技術人員已知的具有兩性特征的任何共聚物（S. ]F$:rster:,M.Antionnetti， Adv.Mater,1998,10,195-217；S.ForsteriT.Plantenberg,Angew.Chem.Int.Ed,2002,41, 688-714;Η· (Γ?1?-'εη,ΜΒ(：Γ〇πιο1·ΚΒρ?(1 (：〇臟1111，2001，22,219-252)。優(yōu)選地，在本發(fā)明范圍 內使用由聚(環(huán)氧烷)鏈構成的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物優(yōu)選地為具有二、三或四個嵌 段的嵌段共聚物，每個嵌段由聚(環(huán)氧烷)鏈構成。對于二嵌段的共聚物，嵌段之一由親水性 質的聚（環(huán)氧烷)鏈構成和另一嵌段由疏水性質的聚（環(huán)氧烷)鏈構成的。對于三嵌段共聚 物，至少一個嵌段是由親水性質的聚(環(huán)氧烷)鏈構成和其它嵌段中至少一種由疏水性質的 聚(環(huán)氧烷)鏈構成。優(yōu)選地，在三嵌段共聚物情況下，親水性質的聚(環(huán)氧烷)鏈為聚(環(huán)氧 乙烷)鏈(被記為(ΡΕ0)χ和(ΡΕ0)ζ)和疏水性質的聚（環(huán)氧烷)鏈為聚（環(huán)氧丙烷)鏈(被記為 (PP0)y)、聚(環(huán)氧丁烷)鏈，或混合鏈，其每個鏈為多種環(huán)氧烷單體的混合物。更優(yōu)選地，在 三嵌段共聚物情況下，使用式(PE0)x-(PP0)y-(PE0)z化合物，其中X為5-300，y為33-300和z 為5-300。優(yōu)選地，x和z的值是相同的。非常有利地使用其中x= 20，y= 70和z= 20的化合物 (P123)和其中x=106，y= 70和z= 106的化合物F127)。被稱為Pluronic(BASF)，Tetronic (BASF)，Triton(Sigma)，Tergitol(UnionCarbide)，Brij(Aldrich)的銷售的非離子型表 面活性劑可用作在根據(jù)本發(fā)明的主要方法的步驟a)