和e)中或在根據(jù)本發(fā)明的簡(jiǎn)化方法的 步驟a)中的非離子型表面活性劑。對(duì)于四嵌段共聚物，嵌段中的兩種由親水性質(zhì)的聚(環(huán)氧 烷)鏈組成和其它兩個(gè)嵌段由疏水性質(zhì)的聚(環(huán)氧烷)鏈組成。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的主要制備方法的步驟b)和f)的霧化步驟或根據(jù)本發(fā)明的簡(jiǎn)化制備 方法的步驟b)的霧化步驟通過(guò)使用噴嘴產(chǎn)生直徑低于或等于300微米的球形液滴，所述噴 嘴可以是如本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的"單-流體"或"雙-流體"(控制氣體，如壓縮空氣或氮 氣的壓力）。例如，可以使用來(lái)自SprayingSystemEmani的噴嘴(例如，N22?類型〃單-流 體〃或SU4?類型〃雙-流體〃噴嘴）。這些液滴的尺寸分布是對(duì)數(shù)正態(tài)類型。在送入了載氣 (較小設(shè)施使用干空氣/氮?dú)饣旌衔?，較大設(shè)施僅使用氮?dú)猓┑氖抑羞M(jìn)行該溶液的霧化。根據(jù) 本發(fā)明的主要制備方法的步驟c)和g)或者根據(jù)本發(fā)明的簡(jiǎn)化方法的步驟c)，干燥所述液 滴。這種干燥通過(guò)使所述液滴與上述氣體接觸來(lái)進(jìn)行，由此分別導(dǎo)致分別地在根據(jù)本發(fā)明 主要制備方法的步驟a)、步驟e)期間獲得的溶液(例如分別地水-有機(jī)溶液、酸性水-有機(jī)溶 液)的逐漸蒸發(fā)，或在根據(jù)本發(fā)明的簡(jiǎn)化制備方法的步驟a)期間獲得的溶液的逐漸蒸發(fā)，并 因此獲得基本的球形顆粒。在霧化室中提供干燥的出口溫度在80_450°C范圍內(nèi)。液滴或顆 粒在霧化室中的停留時(shí)間分布為約幾秒。在本發(fā)明的主要方法的步驟d)期間，將所述顆粒 磨碎(例如NetzschCGS10空氣噴射磨機(jī))和使其降低至幾個(gè)微米(通常3-5微米）。取決于設(shè) 備，顆粒在旋風(fēng)分離器的出口或者在袋濾器中收集。根據(jù)本發(fā)明的主要方法的步驟c)和g) 和根據(jù)本發(fā)明的簡(jiǎn)化制備方法的步驟c)的顆粒的干燥有利地后跟有在50-300°C之間的溫 度下的附加熱處理，然后在根據(jù)本發(fā)明的主要方法的步驟h)或根據(jù)本發(fā)明的簡(jiǎn)化制備方法 的步驟h)期間去除表面活性劑以便獲得根據(jù)本發(fā)明的介觀結(jié)構(gòu)化孔隙性材料。在根據(jù)本發(fā) 明主要方法的步驟a)和e)中或在根據(jù)本發(fā)明的簡(jiǎn)化方法的步驟a)中引入的表面活性劑的 所述去除有利地通過(guò)化學(xué)萃取方法或熱處理來(lái)進(jìn)行，優(yōu)選通過(guò)在空氣下在300-1000°C，更 精確地在450-600°C的溫度下煅燒1-24小時(shí)和優(yōu)選地2-6小時(shí)。
[0031]本發(fā)明還提供兩種可替換的制備本發(fā)明的介觀結(jié)構(gòu)化/沸石化混合材料（即其中 制成它的每個(gè)球形顆粒包含完全地鋁的或者為鋁硅酸鹽性質(zhì)的介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的材料)的 主要方法，并且沸石納米晶體具有〇. 2-2納米的孔隙開(kāi)口。
[0032]該兩種制備具有被俘獲在根據(jù)本發(fā)明的介觀結(jié)構(gòu)化氧化物基質(zhì)中的沸石納米晶 體的材料的主要方法之一的第一實(shí)施方案(稱為制備本發(fā)明的介觀結(jié)構(gòu)化/沸石化混合材 料的第一主要方法)包括與在上面對(duì)制備具有完全地鋁的或者為鋁硅酸鹽性質(zhì)的介觀結(jié)構(gòu) 化基質(zhì)的介觀結(jié)構(gòu)化材料所描述的本發(fā)明的主要制備方法相同的步驟a)，b)，c)，d)，e)， f)，g)和h)。所述制備本發(fā)明的介觀結(jié)構(gòu)化/沸石化混合材料的第一主要方法還包括預(yù)先步 驟ao)，其在于在結(jié)構(gòu)化劑存在時(shí)合成最大納米尺寸等于1000納米的沸石納米晶體以獲得 所述納米晶體分散在其中的膠體溶液。將根據(jù)ao)獲得的所述膠體溶液進(jìn)料到在本說(shuō)明書(shū) 中在上面描述的根據(jù)本發(fā)明的主要制備方法的步驟a)和e)的混合物中。所述制備本發(fā)明的 介觀結(jié)構(gòu)化/沸石化混合材料的第一主要方法因此包括:ao)在至少一種結(jié)構(gòu)化劑存在時(shí)合 成最大納米尺寸等于1〇〇〇納米的沸石納米晶體以便獲得在其中分散著所述納米晶體的膠 體溶液;a'）以溶液形式混合至少一種表面活性劑、至少一種鋁的前體和任選地至少一種硅 的前體、和至少根據(jù)ao)獲得的膠體溶液;b'）使用引起形成直徑小于或等于300微米的液滴 的噴嘴使在步驟a'）中獲得的溶液氣溶膠霧化;c'）干燥所述液滴;d'）磨碎在步驟c'）中獲 得的固體產(chǎn)物;e'）以溶液形式混合至少一種表面活性劑、至少一種鋁的前體、任選地至少 一種硅的前體、至少根據(jù)ao)獲得的膠體溶液和至少一部分在步驟d'）中獲得的固體產(chǎn)物以 便形成懸浮液;f'）使用引起形成懸浮液液滴的噴嘴使在步驟e'）中獲得的懸浮液氣溶膠霧 化，該液滴是組成根據(jù)本發(fā)明的材料的直徑D(使得10〈D(微米Η100)的球形基本顆粒的前 體;g'）干燥所述在步驟f'）中獲得的液滴;和h'）除去在步驟a'）和e'）中被引入的所述表面 活性劑以便獲得介觀結(jié)構(gòu)化/沸石化混合材料。
[0033] 存在于根據(jù)制備本發(fā)明的介觀結(jié)構(gòu)化/沸石化混合材料第一主要方法的步驟e'） 的懸浮液中的非揮發(fā)性化合物的體積百分比是至少等于7%，優(yōu)選地至少等于7.5%，更優(yōu) 選地至少等于10%。非揮發(fā)性化合物的所述體積百分比被定義為霧化后獲得的各固體基本 顆粒中縮合氧化物形式的非揮發(fā)性無(wú)機(jī)部分占據(jù)的體積+被在相同固體顆粒中存在的非揮 發(fā)性有機(jī)部分(表面活性劑）占據(jù)的體積/總體積的比率乘以100。更確切地，由非揮發(fā)性無(wú) 機(jī)部分占據(jù)的體積Van通過(guò)比率mm/pan進(jìn)行定義，其中π?/ι=所述基本的球形顆粒中存在 的縮合氧化物形式的無(wú)機(jī)部分（即Al(h.5任選地Si02)和沸石納米晶體(它們分別來(lái)自無(wú)機(jī) 前體和制備本發(fā)明的介觀結(jié)構(gòu)化/沸石化混合材料的第一主要方法的步驟a'）和步驟e'） (向其已加入本發(fā)明的制備本發(fā)明的介觀結(jié)構(gòu)化/沸石化混合材料的第一主要方法的步驟 c)的固體產(chǎn)物的無(wú)機(jī)部分）中存在的沸石納米晶體的穩(wěn)定膠體溶液）的最終質(zhì)量，Ρ?/ι平均 等于2(對(duì)于"鋁硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)"類型無(wú)機(jī)部分的合理近似）。類似地，由非揮發(fā)性有機(jī)部分占據(jù) 的體積￥郁1通過(guò)比率m郁!/P#/l進(jìn)行定義，其中1?機(jī)=各基本的球形顆粒中存在的表面活性劑， 即制備本發(fā)明的介觀結(jié)構(gòu)化/沸石化混合材料的第一主要方法的步驟a'）和步驟e'）中存在 的表面活性劑（向其已加入本發(fā)明的制備本發(fā)明的介觀結(jié)構(gòu)化/沸石化混合材料第一主要 方法的步驟c'）的固體產(chǎn)物的有機(jī)部分）的質(zhì)量，和P郁ι= 1 (對(duì)主要部分的非揮發(fā)性有機(jī)部 分的合理近似）?？傮w積使得v總=Vafi+v有機(jī)+v翻，Van和v有機(jī)如上定義，v翻相當(dāng)于由水和任選 地有機(jī)溶劑構(gòu)成的溶劑的總體積。
[0034] 根據(jù)所述制備本發(fā)明的介觀結(jié)構(gòu)化/沸石化混合材料的第一主要方法，在步驟d'） 中獲得的并且用于進(jìn)行所述步驟e'）的固體產(chǎn)物部分占在步驟d'）中磨碎的固體產(chǎn)物的總 量的1-100重量％，優(yōu)選地1-80重量％，更優(yōu)選地5-50重量％。
[0035] 根據(jù)所述制備本發(fā)明的介觀結(jié)構(gòu)化/沸石化混合材料的第一主要方法的第一特定 的實(shí)施方案，僅僅一部分來(lái)自步驟c'）的固體產(chǎn)物在本發(fā)明方法的步驟d'）期間被磨碎;未 磨碎部分一般隨后不使用。
[0036] 根據(jù)所述制備本發(fā)明的介觀結(jié)構(gòu)化/沸石化混合材料的第一主要方法的第二特定 的實(shí)施方案，表面活性劑去除步驟h'）在根據(jù)步驟d'）的磨碎步驟之前進(jìn)行使得所述步驟 (1'）在無(wú)有機(jī)表面活性劑的固體產(chǎn)物上進(jìn)行。步驟&'），13'），(3'），1 1'），(1'），^)和€'）在所述 制備本發(fā)明的介觀結(jié)構(gòu)化/沸石化混合材料的第二方法的特定情況中變得連貫，并隨后如 根據(jù)步驟g'）和h'）所述地進(jìn)行在液滴干燥和去除在步驟e'）中引入的表面活性劑的新周 期。
[0037]對(duì)于由直徑D為11至50微米，優(yōu)選15至50微米的并包含完全鋁的或?yàn)殇X硅酸鹽性 質(zhì)的介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)和具有0.2-2納米的孔開(kāi)口的沸石納米晶體的基本的球形顆粒構(gòu)成的 本發(fā)明的材料的特定情況，優(yōu)選進(jìn)行簡(jiǎn)化的制備方法，其稱作"制備本發(fā)明的介觀結(jié)構(gòu)化/ 沸石化混合材料的第一簡(jiǎn)化方法"，其包括下列步驟:ao)在存在至少一種結(jié)構(gòu)化劑時(shí)合成 最大納米尺寸等于1〇〇〇納米的沸石晶體以獲得在其中分散著所述納米顆粒的膠體溶液； a'）以溶液形式混合至少一種表面活性劑、至少一種鋁的前體、和任選地至少一種硅的前體 和至少一種根據(jù)ao)獲得的膠體溶液;b'）使用導(dǎo)致形成直徑小于或等于300微米的液滴的 噴嘴使步驟a'）中獲得的溶液氣溶膠霧化;c'）干燥所述液滴;和h'）除去所述表面活性劑以 獲得介觀結(jié)構(gòu)化/沸石化混合材料。
[0038]根據(jù)制備本發(fā)明的介觀結(jié)構(gòu)化/沸石化混合材料的第一簡(jiǎn)化方法，存在于制備本 發(fā)明的介觀結(jié)構(gòu)化/沸石化混合材料的第一簡(jiǎn)化方法的步驟a'）的溶液中的非揮發(fā)性化合 物的體積百分比是至少等于7%，優(yōu)選地至少等于7.5%，更優(yōu)選地至少等于10%。非揮發(fā)性 化合物的所述體積百分比被定義為霧化后獲得的各固體基本的球形顆粒中呈縮合氧化物 形式的非揮發(fā)性無(wú)機(jī)部分占據(jù)的體積+由在相同固體顆粒中存在的非揮發(fā)性有機(jī)部分(表 面活性劑）占據(jù)的體積/總體積的比率乘以100。更確切地，由非揮發(fā)性無(wú)機(jī)部分占據(jù)的體積 Vail通過(guò)比率π?/ι/ρ??進(jìn)行定義，其中mafi=在基本的顆粒中存在的呈縮合氧化物形式的無(wú) 機(jī)部分（即Al(h.5任選地Si02)和沸石納米晶體(它們分別來(lái)自無(wú)機(jī)前體和本發(fā)明的制備本 發(fā)明的介觀結(jié)構(gòu)化/沸石化混合材料的第一簡(jiǎn)化方法的步驟a'）中存在的無(wú)機(jī)前體和沸石 納米晶體的穩(wěn)定膠體溶液)的最終質(zhì)量，P?l平均等于2(對(duì)"錯(cuò)硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)"類型無(wú)機(jī)部分的 合理近似）。類似地，由非揮發(fā)性有機(jī)部分占據(jù)的體積V郁i通過(guò)比率mm/p郁I進(jìn)行定義，其中 m郁ι=各基本的球形顆粒中存在的表面活性劑，即制備本發(fā)明的介觀結(jié)構(gòu)化/沸石化混合材 料的第一簡(jiǎn)化方法的步驟a'）中存在的表面活性劑的質(zhì)量，并且Ρ#/ι=1(對(duì)主要部分的非揮 發(fā)性有機(jī)部分的合理近似）?？傮w積使得v總=Vafi+v有機(jī)+v翻，Vafi^PV^/i如上定義，v__j相當(dāng)于 由水和任選地有機(jī)溶劑構(gòu)成的溶劑的總體積。
[0039]分別地根據(jù)制備本發(fā)明的介觀結(jié)構(gòu)化/沸石化混合材料的第一主要方法的步驟 ao)，第一簡(jiǎn)化方法的步驟ao)，沸石納米晶體根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的操作規(guī)程合成。特 別地，T.Bein等人，Micropor.Mesopor.Mater·，2003，64，165已經(jīng)描述了β沸石納米晶體的 合成。Τ·J.Pinnavaia等人，J.Am.Chem.Soc.，2000,122,8791已經(jīng)描述了￥沸石納米晶體的 合成。Kloetstra等人，MicroporousMater·，1996,6,287描述了八面沸石納米晶體的合成。 在各種出版物中已經(jīng)描述了ZSM-5沸石納米晶體的合成:R.deRuiter等人，Synthesisof MicroporousMaterials，第I卷；M.L.0ccelli，H.E.Robson(eds.)，VanNostrand Reinhold,NewYork,1992,167；A.E.Persson,B.J.Schoeman,J.Sterte,J.-E.Otterstedt, Zeolites，1995,15,611-619。通常，通過(guò)制備含有至少一種硅源、任選至少一種選自鋁、鐵、 硼、銦和鎵的元素T的至少一種源、優(yōu)選至少一種鋁源和至少一種結(jié)構(gòu)化劑的反應(yīng)混合物， 合成沸石納米晶體。該反應(yīng)混合物是水性或水-有機(jī)的，例如水-醇混合物。有利地使該反應(yīng) 混合物在自壓(任選通過(guò)添加氣體，例如氮?dú)猓┫?，?0°C至200°C，優(yōu)選60°C至170°C的溫度 下，更優(yōu)選在不超過(guò)120°C的溫度下處于水熱條件下直至形成沸石納米晶體。在所述水熱處 理結(jié)束時(shí)，獲得膠體溶液，納米晶體在其中呈分散態(tài)。根據(jù)要合成的沸石，該結(jié)構(gòu)化劑可以 是離子的或中性的。通常使用來(lái)自下列非窮舉名單的結(jié)構(gòu)化劑:含氮的有機(jī)陽(yáng)離子、堿族元 素(Cs、K、Na等）、冠醚、二胺以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它結(jié)構(gòu)化劑。
[0040] 在制備本發(fā)明的介觀結(jié)構(gòu)化/沸石化混合材料的方法的第二實(shí)施方案(下文稱為" 制備本發(fā)明的介觀結(jié)構(gòu)化/沸石化混合材料的第二主要方法"）中，最初使用沸石晶體，其具 有以最大納米尺寸等于1〇〇〇納米的納米晶體形式分散在溶液(例如在酸性的水-有機(jī)溶液 中）中特定的特點(diǎn)。所述沸石晶體被引入到根據(jù)上面對(duì)于制備具有介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)(其是完 全地鋁的或者為鋁硅酸鹽性質(zhì)）的介觀結(jié)構(gòu)化材料所描述的本發(fā)明的主要制備方法的步驟 a)和e)的混合物中。所述制備本發(fā)明的介觀結(jié)構(gòu)化/沸石化混合材料的第二主要方法包括： a"）以溶液形式混合至少一種表面活性劑、至少一種鋁的前體和任選地至少一種硅的前體、 和以最大納米尺寸等于1〇〇〇納米的納米晶體形式分散在所述溶液中的沸石晶體;b"）使用 引起形成直徑小于或等于300微米的液滴的噴嘴使在步驟a"）中獲得的溶液氣溶膠霧化； c"）干燥所述液滴;d"）磨碎在步驟c"）中獲得的固體產(chǎn)物;e"）以溶液形式混合至少一種表 面活性劑、至少一種鋁的前體、任選地至少一種硅的前體、和以最大納米尺寸等于1〇〇〇納米 的納米晶體形式分散在所述溶液中的沸石晶體和至少一部分在步驟d"）中獲得的固體產(chǎn)物 以便形成懸浮液;f"）使用引起形成懸浮液液滴的噴嘴使在步驟e"）中獲得的懸浮液氣溶膠 霧化，該液滴是組成根據(jù)本發(fā)明的材料的直徑D(使得10〈D(微米Η100)的球形基本顆粒的 前體;g"）干燥所述在步驟f"）中獲得的液滴;和h"）除去所述在步驟a"）和e"）中被引入的表 面活性劑以便獲得介觀結(jié)構(gòu)化/沸石化混合材料。
[0041] 存在于根據(jù)制備本發(fā)明的介觀結(jié)構(gòu)化/沸石化混合材料第二主要方法的步驟e"） 的懸浮液中的非揮發(fā)性化合物的體積百分比是至少等于7%，優(yōu)選地至少等于7.5%，更優(yōu) 選地至少等于10%。非揮發(fā)性化合物的所述體積百分比被定義為霧化后獲得的各固體基本 顆粒中呈縮合氧化物形式的非揮發(fā)性無(wú)機(jī)部分占據(jù)的體積+由在相同固體顆粒中存在的非 揮發(fā)性有機(jī)部分(表面活性劑）占據(jù)的體積/總體積的比率乘以100。更確切地，由非揮發(fā)性 無(wú)機(jī)部分占據(jù)的體積Van通過(guò)比率mm/pan進(jìn)行定義，其中π?/ι=在各基本顆粒中存在的呈 縮合氧化物形式的無(wú)機(jī)部分（即Al(h.5任選地Si02)和沸石納米晶體(它們分別來(lái)自制備本 發(fā)明的介觀結(jié)構(gòu)化/沸石化混合材料的第二主要方法的步驟a"）和步驟e"）中存在的無(wú)機(jī)前 體和以最大納米尺寸等于1〇〇〇納米的納米晶體形式分散的沸石晶體(向其已加入本發(fā)明的 制備本發(fā)明的介觀結(jié)構(gòu)化/沸石化混合材料的第二主要方法的步驟c"））的最終質(zhì)量，P?l平 均等于2(對(duì)于"鋁硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)"類型無(wú)機(jī)部分的合理