本發(fā)明涉及有機(jī)硅多孔體及有機(jī)硅多孔體的制造方法。

背景技術(shù)：

以往，已知伴隨相分離的溶膠-凝膠反應(yīng)作為在將二氧化硅、二氧化鈦等氧化物及三官能烷氧基硅烷作為起始物料的有機(jī)無(wú)機(jī)混合體系中，得到具有控制了大小的連續(xù)貫通孔的單塊狀多孔材料的方法(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1及專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。然而，這些多孔體中凝膠的彈性模量極低，且作為整體其脆性高，因此難以賦予承受較大的變形的柔軟性。

鑒于這樣的現(xiàn)有問(wèn)題而進(jìn)行了也同時(shí)具備高的柔軟性的單塊狀多孔材料的研究。此處，專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載了：將二官能團(tuán)的烷氧基硅烷與三官能團(tuán)的烷氧基硅烷或三官能以上的烷氧基硅烷類(lèi)這兩者作為起始原料，通過(guò)溶膠-凝膠反應(yīng)使這些硅烷發(fā)生共聚，通過(guò)Si-O鍵形成網(wǎng)絡(luò)的同時(shí)進(jìn)行相分離，制作具有連續(xù)貫通流路和能夠溶解化學(xué)物種的有機(jī)硅骨架的氣凝膠或干凝膠的有機(jī)硅制單塊體。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載了：該有機(jī)硅制單塊體兼具高的柔軟性和高的氣孔率。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本專(zhuān)利第2893104號(hào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本專(zhuān)利第3397255號(hào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2014-61457號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

然而，本發(fā)明人對(duì)專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載的有機(jī)硅制單塊體進(jìn)行了研究，結(jié)果得到了以下的見(jiàn)解。即，該有機(jī)硅制單塊體是具有高的柔軟性和基于硅氧烷鍵的高的耐熱性的物質(zhì)。然而，證實(shí)了：若在高溫的壓縮條件下放置該有機(jī)硅制單塊體后釋放壓力，則其形狀無(wú)法返回至在高溫下的壓縮前的狀態(tài)，耐熱緩沖恢復(fù)性不充分。

因此，本發(fā)明的目的在于提供具有高的柔軟性和高的耐熱性，并且耐熱緩沖恢復(fù)性也優(yōu)異的新型的材料及其制造方法。

用于解決問(wèn)題的方案

本發(fā)明人鑒于上述課題進(jìn)行了深入廣泛的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：對(duì)于具有連通的氣孔和形成前述氣孔的三維網(wǎng)狀的有機(jī)硅骨架的特定的有機(jī)硅多孔體，通過(guò)控制前述有機(jī)硅骨架中的未反應(yīng)部分的比例而能夠解決前述課題，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體是具有連通的氣孔和形成前述氣孔的三維網(wǎng)狀的有機(jī)硅骨架的有機(jī)硅多孔體，前述有機(jī)硅骨架是通過(guò)二官能的烷氧基硅烷與三官能的烷氧基硅烷的共聚而形成的骨架，前述有機(jī)硅骨架中的未反應(yīng)部分的比例為10mol％以下。

本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體在試驗(yàn)溫度150℃下的50％壓縮永久變形優(yōu)選為5％以下。另外，在試驗(yàn)溫度250℃下的50％壓縮永久變形優(yōu)選為10％以下。

另外，本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體的制造方法是前述有機(jī)硅多孔體的制造方法，其具備如下工序：有機(jī)硅多孔體形成工序：通過(guò)伴隨相分離的溶膠-凝膠反應(yīng)而使二官能的烷氧基硅烷與三官能的烷氧基硅烷共聚，從而形成具有連通的氣孔和形成前述氣孔的三維網(wǎng)狀的有機(jī)硅骨架的有機(jī)硅多孔體；加熱處理工序：對(duì)前述有機(jī)硅多孔體在低于其熱解開(kāi)始溫度的溫度下進(jìn)行加熱處理。

在本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體的制造方法中，可以?xún)?yōu)選在100～320℃、更優(yōu)選在150～300℃下進(jìn)行前述加熱處理。另外，可以?xún)?yōu)選進(jìn)行8～120小時(shí)前述加熱處理。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體能夠具有高的柔軟性和高的耐熱性，并且兼具優(yōu)異的耐熱緩沖恢復(fù)性。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體的電子顯微鏡照片。

圖2是說(shuō)明耐熱緩沖恢復(fù)性的評(píng)價(jià)試驗(yàn)的概要圖。

圖3是表示實(shí)施例1的有機(jī)硅多孔體的固體²⁹Si-NMR光譜的圖。

圖4是表示比較例1的有機(jī)硅多孔體的固體²⁹Si-NMR光譜的圖。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

(有機(jī)硅多孔體)

本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體是具有連通的氣孔和形成前述氣孔的三維網(wǎng)狀的有機(jī)硅骨架的有機(jī)硅多孔體，前述有機(jī)硅骨架是通過(guò)二官能的烷氧基硅烷與三官能的烷氧基硅烷的共聚而形成的骨架，前述有機(jī)硅骨架中的未反應(yīng)部分的比例為10mol％以下。

本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體具有連通的氣孔和形成前述氣孔的三維網(wǎng)狀的有機(jī)硅骨架。即，本發(fā)明中的有機(jī)硅多孔體具有單塊結(jié)構(gòu)。此處，“單塊結(jié)構(gòu)”是指由連續(xù)的三維網(wǎng)狀骨架和連通的氣孔一體構(gòu)成的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體中的前述有機(jī)硅骨架是通過(guò)二官能的烷氧基硅烷與三官能的烷氧基硅烷的共聚而形成的骨架。本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體通過(guò)具備具有由此形成的三維網(wǎng)狀的有機(jī)硅骨架和連通的氣孔的單塊結(jié)構(gòu)，從而能夠具有高的柔軟性和基于硅氧烷鍵的高的耐熱性。本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體的電子顯微鏡照片示于圖1。

二官能的烷氧基硅烷在硅的4個(gè)鍵合基團(tuán)中具有兩個(gè)參與聚合(鍵合)的烷氧基，具有兩個(gè)殘余的不參與反應(yīng)的修飾基團(tuán)，是由下述化學(xué)式(1)表示的物質(zhì)。

二官能的烷氧基硅烷中的烷氧基(-OR₁)優(yōu)選為碳原子數(shù)1～5的烷氧基。從水解反應(yīng)速度的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為甲氧基、乙氧基或丙氧基、更優(yōu)選為甲氧基或乙氧基。需要說(shuō)明的是，二官能的烷氧基硅烷中的兩個(gè)烷氧基(-OR₁)既可以相同，也可以不同。

作為二官能的烷氧基硅烷中的修飾基團(tuán)(-R₂)，可列舉出取代或非取代的烷基、芳基、乙烯基、巰基烷基等。

取代或非取代的烷基中的烷基優(yōu)選為碳原子數(shù)1～5的烷基、優(yōu)選為甲基或乙基、更優(yōu)選為甲基。作為取代基，可列舉出：氟、氯、溴、碘等鹵素等。作為取代的烷基，優(yōu)選氟烷基。

作為芳基，可列舉出：苯基、甲苯基、二甲苯基、聯(lián)苯基、萘基等，優(yōu)選為苯基。

作為巰基烷基，可列舉出：巰甲基、巰乙基、巰丙基等，優(yōu)選為巰丙基。

二官能的烷氧基硅烷中的二個(gè)修飾基團(tuán)(-R₂)既可以相同，也可以不同。需要說(shuō)明的是，從對(duì)得到的結(jié)構(gòu)體賦予拒水性、耐熱性等功能的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，這二個(gè)修飾基團(tuán)中的一個(gè)以上優(yōu)選為選自由甲基、苯基及氟烷基組成的組中的基團(tuán)。

作為二官能的烷氧基硅烷，具體而言，可列舉出：二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷等，從提高耐熱性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等。需要說(shuō)明的是，作為二官能的烷氧基硅烷，可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。

三官能的烷氧基硅烷在硅的4個(gè)鍵合基團(tuán)中具有三個(gè)參與聚合(鍵合)的烷氧基，具有一個(gè)殘余的不參與反應(yīng)的修飾基團(tuán)，是由下述化學(xué)式(2)表示的物質(zhì)。

作為三官能的烷氧基硅烷的烷氧基(-OR₃)，可列舉出與二官能的烷氧基硅烷的烷氧基(-OR₁)同樣的基團(tuán)。另外，對(duì)于三官能的烷氧基硅烷的修飾基團(tuán)(-R₄)而言，也可列舉出與二官能的烷氧基硅烷的修飾基團(tuán)(-R₂)同樣的基團(tuán)。

作為三官能的烷氧基硅烷中的修飾基團(tuán)，從對(duì)得到的結(jié)構(gòu)體賦予拒水性、耐熱性等功能的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為甲基、苯基或氟烷基。

作為三官能的烷氧基硅烷，具體而言，可列舉出：甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-巰丙基三甲氧基硅烷等，從提高耐熱性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選甲基三甲氧基硅烷。需要說(shuō)明的是，作為三官能的烷氧基硅烷，可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。

另外，本發(fā)明中與二官能的烷氧基硅烷及三官能的烷氧基硅烷一同也可以進(jìn)一步使三官能以上的烷氧基硅烷類(lèi)發(fā)生共聚。此處，三官能以上的烷氧基硅烷類(lèi)是指參與聚合(鍵合)的烷氧基為三個(gè)以上的物質(zhì)。作為三官能以上的烷氧基硅烷類(lèi)，例如可列舉出：具有-Si-C-C-Si-結(jié)構(gòu)或-Si-苯基-Si-結(jié)構(gòu)的烷氧基硅烷。雖然Si的鍵合基團(tuán)為4個(gè)，但通過(guò)將具有-Si-C-C-Si-結(jié)構(gòu)或-Si-苯基-Si-結(jié)構(gòu)的烷氧基硅烷用作交聯(lián)劑，從而能夠利用其6個(gè)官能團(tuán)，能夠形成更加致密的有機(jī)硅的網(wǎng)絡(luò)。

作為具有-Si-C-C-Si-結(jié)構(gòu)的烷氧基硅烷，例如可列舉出：1,2-雙(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷等。

二官能的烷氧基硅烷及三官能的烷氧基硅烷的聚合比可以考慮作為目標(biāo)物的有機(jī)硅多孔體的特性等而進(jìn)行適宜選擇，沒(méi)有特別限定，以容積比計(jì)它們的聚合比(二官能的烷氧基硅烷：三官能的烷氧基硅烷)優(yōu)選為2：8～6：4、更優(yōu)選為3：7～5：5。若前述聚合比為2：8以上，則在對(duì)得到的多孔體賦予柔軟性這點(diǎn)上而優(yōu)選。另外，若前述聚合比為6：4以下，則在維持機(jī)械強(qiáng)度這點(diǎn)上而優(yōu)選。

需要說(shuō)明的是，在與二官能的烷氧基硅烷及三官能的烷氧基硅烷一同進(jìn)一步使三官能以上的烷氧基硅烷類(lèi)發(fā)生共聚的情況下，三官能以上的烷氧基硅烷類(lèi)的聚合比沒(méi)有特別限定，例如，作為相對(duì)于二官能的烷氧基硅烷及三官能的烷氧基硅烷的總和的容積比(二官能的烷氧基硅烷及三官能的烷氧基硅烷的總和：三官能以上的烷氧基硅烷類(lèi))，例如為6：4～4：6。

在本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體中，前述有機(jī)硅骨架中的未反應(yīng)部分的比例為10mol％以下。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)將該有機(jī)硅骨架中的未反應(yīng)部分的比例控制在10mol％以下，從而能夠得到優(yōu)異的耐熱緩沖恢復(fù)性。

此處，緩沖恢復(fù)性是指通過(guò)在某溫度的壓縮條件下放置某物體后釋放壓力，該物體的形狀恢復(fù)到壓縮前的形狀的性質(zhì)。另外，耐熱緩沖恢復(fù)性是指在高溫的壓縮條件下放置某物體放置后釋放壓力時(shí)，該物體的形狀恢復(fù)到在高溫下的壓縮前的形狀的性質(zhì)。

在本發(fā)明中，(耐熱)緩沖恢復(fù)性可以通過(guò)以下方式進(jìn)行評(píng)價(jià)。

首先，準(zhǔn)備(長(zhǎng)10mm×寬10mm)×厚度T₀的試驗(yàn)樣品1。而且，如圖2所示，在某試驗(yàn)溫度下，利用壓縮試驗(yàn)機(jī)2將該試驗(yàn)樣品1壓縮至壓縮后的試驗(yàn)樣品1的厚度為壓縮前的50％、即T₀/2，在該試驗(yàn)溫度下放置22小時(shí)。然后，為了返回至常溫(23℃)而在常溫(23℃)下放置2小時(shí)，然后釋放壓力，經(jīng)過(guò)1分鐘后測(cè)定試驗(yàn)樣品1的厚度(T₁)，基于下述公式計(jì)算壓縮殘余變形(50％壓縮永久變形)。

壓縮殘余變形(50％壓縮永久變形)(％)＝(T₀-T₁)/T₀×100

(T₀：試驗(yàn)前的厚度、T₁：試驗(yàn)后的厚度)

可認(rèn)為：由此而計(jì)算出的壓縮殘余變形(50％壓縮永久變形)越小，在該試驗(yàn)溫度下的(耐熱)緩沖恢復(fù)性越優(yōu)異。本發(fā)明在試驗(yàn)溫度150℃下的壓縮殘余變形(50％壓縮永久變形)優(yōu)選為5％以下、更優(yōu)選為2％以下。另外，在試驗(yàn)溫度250℃下的壓縮殘余變形(50％壓縮永久變形)優(yōu)選為10％以下、更優(yōu)選為5％以下、特別優(yōu)選為3％以下。

如上所述，對(duì)于本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體，前述有機(jī)硅骨架中的未反應(yīng)部分的比例控制在10mol％以下。由此，通過(guò)使有機(jī)硅骨架中的未反應(yīng)部分的比例變小，從而使本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體具有由其結(jié)構(gòu)所帶來(lái)的高的柔軟性及高的耐熱性，并且也能夠發(fā)揮優(yōu)異的耐熱緩沖恢復(fù)性。

此處，在本發(fā)明中，有機(jī)硅骨架中的未反應(yīng)部分的比例可以通過(guò)根據(jù)固體²⁹Si-NMR的測(cè)定結(jié)果導(dǎo)出。

本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體的有機(jī)硅骨架是通過(guò)二官能的烷氧基硅烷與三官能的烷氧基硅烷的共聚而形成的骨架，若通過(guò)固體²⁹Si-NMR對(duì)本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體進(jìn)行分析，則在得到的NMR光譜中觀(guān)察到由以下4個(gè)結(jié)構(gòu)單元所導(dǎo)致的峰。需要說(shuō)明的是，將化學(xué)式(3)的結(jié)構(gòu)單元稱(chēng)為D1、將化學(xué)式(4)的結(jié)構(gòu)單元稱(chēng)為D2、將化學(xué)式(5)的結(jié)構(gòu)單元稱(chēng)為T(mén)2、將化學(xué)式(6)的結(jié)構(gòu)單元稱(chēng)為T(mén)3。結(jié)構(gòu)單元D1及D2為源自二官能的烷氧基硅烷的結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元T2及T3為源自三官能的烷氧基硅烷的結(jié)構(gòu)單元。

(式中，R₅為H或R₁。R₁及R₂與化學(xué)式(1)中的相同。)

(式中，R₂與化學(xué)式(1)中的相同。)

(式中，R₆為H或R₃。R₃及R₄與化學(xué)式(2)中的相同。)

(式中，R₄與化學(xué)式(2)中的相同。)

結(jié)構(gòu)單元D1具有作為未反應(yīng)基團(tuán)的OR₅。另外，結(jié)構(gòu)單元T2也具有作為未反應(yīng)基團(tuán)的OR₆。另一方面，結(jié)構(gòu)單元D2及T3不具有未反應(yīng)基團(tuán)。此處，能夠根據(jù)通過(guò)固體²⁹Si-NMR分析而得到的NMR光譜的各峰的積分值而導(dǎo)出各結(jié)構(gòu)單元的比例(mol％)。而且，將結(jié)構(gòu)單元D1及T2作為未反應(yīng)部分，將結(jié)構(gòu)單元D2及T3作為反應(yīng)部分，將未反應(yīng)部分(結(jié)構(gòu)單元D1及T2)占全部結(jié)構(gòu)單元的總比例(mol％)作為有機(jī)硅骨架中的未反應(yīng)部分的比例。

需要說(shuō)明的是，在與二官能的烷氧基硅烷及三官能的烷氧基硅烷一同進(jìn)一步使三官能以上的烷氧基硅烷類(lèi)發(fā)生共聚的情況下，除了結(jié)構(gòu)單元D1、D2、T2及T3以外，源自三官能以上的烷氧基硅烷類(lèi)的具有未反應(yīng)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元(未反應(yīng)部分)及不具有未反應(yīng)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元(反應(yīng)部分)的比例也同樣地導(dǎo)出，在此基礎(chǔ)上將結(jié)構(gòu)單元D1、結(jié)構(gòu)單元D2及源自三官能以上的烷氧基硅烷類(lèi)的具有未反應(yīng)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元占全部結(jié)構(gòu)單元的總比例(mol％)作為有機(jī)硅骨架中的未反應(yīng)部分的比例即可。

在本發(fā)明中，有機(jī)硅骨架中的未反應(yīng)部分的比例為10mol％以下、優(yōu)選為9mol％以下、更優(yōu)選為8mol％以下。通過(guò)將未反應(yīng)部分的比例控制在10mol％以下，從而能夠得到優(yōu)異的耐熱緩沖恢復(fù)性。另一方面，未反應(yīng)部分的比例的下限沒(méi)有特別限定，若過(guò)小，則有損傷柔軟性的擔(dān)心。因此，未反應(yīng)部分的比例例如為2mol％以上、優(yōu)選為3mol％以上。

有機(jī)硅骨架中的未反應(yīng)部分的比例可以通過(guò)例如后述的加熱處理(退火處理)進(jìn)行控制。另外，也可以通過(guò)由激光、LED、燈光源等發(fā)出的UV光照射等進(jìn)行控制。

本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體的氣孔率沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為50％以上、更優(yōu)選為80％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90％以上。氣孔率低于50％時(shí)，有時(shí)會(huì)損傷柔軟性及輕量性。另外，若氣孔率過(guò)高，則有時(shí)機(jī)械強(qiáng)度降低，因此優(yōu)選為95％以下。

本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體的連通的氣孔的平均孔徑?jīng)]有特別限定，例如為50～50,000nm。另外，有機(jī)硅骨架的骨架直徑也沒(méi)有特別限定，例如為50～10,000nm。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體的連通的氣孔的平均孔徑可以通過(guò)SEM、光學(xué)顯微鏡等進(jìn)行測(cè)定。另外，有機(jī)硅骨架的骨架直徑可以通過(guò)SEM、光學(xué)顯微鏡等進(jìn)行測(cè)定。

本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體在單軸壓縮試驗(yàn)中進(jìn)行80％壓縮后釋放壓力時(shí)在10秒以?xún)?nèi)的形狀恢復(fù)率優(yōu)選為90％以上、更優(yōu)選為95％以上、特別優(yōu)選為100％。通過(guò)使該形狀恢復(fù)率為90％以上，從而能夠發(fā)揮高的柔軟性。

本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體在TG-GTA(差示熱/熱重同時(shí)測(cè)定)中，熱解開(kāi)始溫度優(yōu)選為300℃以上、更優(yōu)選為350℃以上。

(有機(jī)硅多孔體的制造方法)

接著，對(duì)本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體的制造方法(以下也稱(chēng)為“本發(fā)明的制造方法”)進(jìn)行說(shuō)明。

本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體的制造方法是上述有機(jī)硅多孔體的制造方法，其具備如下工序：有機(jī)硅多孔體形成工序：通過(guò)伴隨相分離的溶膠-凝膠反應(yīng)而使二官能的烷氧基硅烷與三官能的烷氧基硅烷發(fā)生共聚，從而形成具有連通的氣孔和形成前述氣孔的三維網(wǎng)狀的有機(jī)硅骨架的有機(jī)硅多孔體；加熱處理工序：對(duì)前述有機(jī)硅多孔體在低于其熱解開(kāi)始溫度的溫度下進(jìn)行加熱處理。

本發(fā)明的制造方法中，作為第一工序，將二官能的烷氧基硅烷及三官能的烷氧基硅烷用作前體，將它們通過(guò)利用溶膠-凝膠反應(yīng)的共聚而進(jìn)行Si-O鍵的網(wǎng)絡(luò)化，同時(shí)利用表面活性劑控制相分離，并且進(jìn)行利用酸催化劑及堿催化劑的酸堿二級(jí)反應(yīng)，從而形成具有連通的氣孔和形成前述氣孔的三維網(wǎng)狀的有機(jī)硅骨架的有機(jī)硅多孔體。以下示出該第一工序的一個(gè)實(shí)施方式。

首先，在玻璃容器等容器中混合作為溶劑的水和作為酸催化劑的醋酸來(lái)制備醋酸水溶液，在其中添加作為表面活性劑的正十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)及作為堿催化劑的尿素。

接著，添加作為前體的二官能的烷氧基硅烷及三官能的烷氧基硅烷，在例如10～30℃下攪拌0.5～2.0小時(shí)，使前體水解。

然后，將得到的溶液移至密封容器中，之后通過(guò)在例如50～85℃下加熱6～48小時(shí)，使尿素水解而成為堿性條件，并且使水解了的前體通過(guò)溶膠-凝膠反應(yīng)而產(chǎn)生縮聚，由此得到濕潤(rùn)凝膠(濕凝膠)。

使得到的濕潤(rùn)凝膠浸滲于水和異丙醇的混合溶液等中，然后，通過(guò)異丙醇、甲醇等進(jìn)行清洗，除去未反應(yīng)的前體、表面活性劑。

進(jìn)而，使由此而得到的單塊狀凝膠浸滲于正己烷中等非極性溶劑中并進(jìn)行溶劑置換，然后使其在例如20～80℃下干燥5～24小時(shí)，從而得到作為干凝膠的具有單塊結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅多孔體。另外，也可以通過(guò)二氧化碳?xì)怏w等使由此而得到的單塊狀凝膠進(jìn)行超臨界干燥，得到作為氣凝膠的具有單塊結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅多孔體。

需要說(shuō)明的是，本第一工序只要可得到作為目標(biāo)物的具有單塊結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅多孔體，就可以適宜調(diào)整材料的種類(lèi)、添加它們的順序、反應(yīng)條件等，不限定于上述實(shí)施方式。例如，作為表面活性劑，也可以代替正十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)使用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)等。作為酸催化劑，也可以代替醋酸使用草酸、甲酸等。作為堿催化劑，也可以代替尿素使用氨水等。另外，除了二官能的烷氧基硅烷及三官能的烷氧基硅烷以外，還可以進(jìn)一步使用三官能以上的烷氧基硅烷類(lèi)作為前體。

接著，作為第二工序，對(duì)通過(guò)上述第一工序而得到的有機(jī)硅多孔體在低于其熱解開(kāi)始溫度的溫度下進(jìn)行加熱處理(退火處理)。通過(guò)進(jìn)行該加熱處理(退火處理)，從而能夠控制構(gòu)成有機(jī)硅多孔體的有機(jī)硅骨架中的未反應(yīng)部分的比例。需要說(shuō)明的是，加熱處理(退火處理)例如可以通過(guò)在加熱至規(guī)定的溫度的加熱爐中將有機(jī)硅多孔體保持規(guī)定時(shí)間來(lái)進(jìn)行。

加熱處理(退火處理)的加熱溫度只要是低于有機(jī)硅多孔體的熱解開(kāi)始溫度的溫度即可，可以考慮所使用的起始原料(二官能的烷氧基硅烷及三官能的烷氧基硅烷等)的種類(lèi)、加熱時(shí)間等來(lái)進(jìn)行適宜設(shè)定，但優(yōu)選為320℃以下、更優(yōu)選為300℃以下。

另一方面，加熱處理(退火處理)時(shí)的加熱溫度的下限沒(méi)有特別限定，例如為100℃以上、優(yōu)選為150℃以上。另外，為了使有機(jī)硅多孔體具有期望的耐熱緩沖恢復(fù)性，優(yōu)選用在高溫的壓縮條件下使用該有機(jī)硅多孔體時(shí)的溫度以上的溫度實(shí)施加熱處理(退火處理)。

另外，加熱處理(退火處理)時(shí)的加熱時(shí)間可以考慮所使用的起始原料(二官能的烷氧基硅烷及三官能的烷氧基硅烷等)的種類(lèi)、加熱溫度等來(lái)進(jìn)行適宜設(shè)定，沒(méi)有特別限定，例如為8小時(shí)以上、優(yōu)選為12小時(shí)以上、更優(yōu)選為18小時(shí)以上。另外，例如為120小時(shí)以下、優(yōu)選為100小時(shí)以下、更優(yōu)選為80小時(shí)以下、進(jìn)一步優(yōu)選為70小時(shí)以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為60小時(shí)以下。但是，若實(shí)施高溫/長(zhǎng)時(shí)間的加熱處理(退火處理)，則有有機(jī)硅多孔體劣化、變得無(wú)法發(fā)揮期望的柔軟性、耐熱緩沖恢復(fù)性的擔(dān)心。另一方面，低溫/短時(shí)間的加熱處理(退火處理)時(shí)，有無(wú)法充分控制有機(jī)硅骨架中的未反應(yīng)部分的比例的擔(dān)心。因此，在進(jìn)行加熱處理(退火處理)時(shí)，優(yōu)選在考慮到上述情況的基礎(chǔ)上選擇適宜的條件進(jìn)行。

本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體具有優(yōu)異的耐熱緩沖恢復(fù)性的理由并不確定，但推測(cè)如下。

對(duì)于通過(guò)上述第一工序而制作的加熱處理(退火處理)前的有機(jī)硅多孔體，有機(jī)硅骨架中的未反應(yīng)部分的比例高。因此，可推測(cè)：在高溫的壓縮條件下保持該有機(jī)硅多孔體時(shí)，在所述高溫的壓縮條件下未反應(yīng)部分的反應(yīng)(交聯(lián))進(jìn)展，存儲(chǔ)了在壓縮了的狀態(tài)下的形狀，因此，即使在之后釋放壓力也無(wú)法恢復(fù)到壓縮前的形狀。

另一方面，在本發(fā)明的制造方法中，通過(guò)第一工序制作有機(jī)硅多孔體，然后通過(guò)對(duì)該有機(jī)硅多孔體進(jìn)行加熱處理(退火處理)，從而在非壓縮條件下預(yù)先進(jìn)行有機(jī)硅骨架中的未反應(yīng)部分的反應(yīng)(交聯(lián))，將未反應(yīng)部分的比例控制在低至10mol％以下。因此，可推測(cè)：本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體即使保持在高溫的壓縮條件下，也不會(huì)進(jìn)行在該高溫的壓縮條件下的未反應(yīng)部分的反應(yīng)(交聯(lián))，或者即使進(jìn)行也是有限制的，因此在之后釋放壓力時(shí)就能夠發(fā)揮優(yōu)異的耐熱緩沖恢復(fù)性。

本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體具有高的柔軟性和高的耐熱性，并且兼具優(yōu)異的耐熱緩沖恢復(fù)性。因此，可以有用地用于例如航空、宇宙、汽車(chē)、原子能設(shè)施、船舶等領(lǐng)域中的減振材料、防振材料、緩沖材料等。

實(shí)施例

以下，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于下述例子。

(實(shí)施例1)

向5mM的醋酸水溶液150mL中添加作為表面活性劑的正十六烷基三甲基氯化銨10g和尿素50g，在玻璃容器中進(jìn)行攪拌混合。

接著，加入作為前體的甲基三甲氧基硅烷30mL和二甲基二甲氧基硅烷20mL，用攪拌器攪拌60分鐘。攪拌后，將該溶液移至密封容器中，在80℃下加熱24小時(shí)，從而使尿素水解而成為堿性條件下，并且使水解了的前體通過(guò)溶膠-凝膠反應(yīng)進(jìn)行縮聚。使得到的濕凝膠浸滲于水/異丙醇(1：1)溶液中，然后，通過(guò)異丙醇進(jìn)行清洗而除去未反應(yīng)試劑、表面活性劑。使由此而得到的單塊狀凝膠浸滲于正己烷中進(jìn)行溶劑置換，然后在60℃下干燥24小時(shí)，由此得到作為干凝膠的具有單塊結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅多孔體。

進(jìn)而，在溫度250℃的加熱爐中對(duì)得到的有機(jī)硅多孔體進(jìn)行48小時(shí)退火處理，制作實(shí)施例1的有機(jī)硅多孔體。

(實(shí)施例2)

在溫度150℃的加熱爐中進(jìn)行50小時(shí)退火處理，除此以外與實(shí)施例1相同地制作實(shí)施例2的有機(jī)硅多孔體。

(比較例1)

未進(jìn)行退火處理，除此以外與實(shí)施例1相同地制作比較例1的有機(jī)硅多孔體。

(固體²⁹Si-NMR分析)

通過(guò)固體²⁹Si-NMR分析實(shí)施例1及比較例1的有機(jī)硅多孔體。圖3示出實(shí)施例1的有機(jī)硅多孔體的固體²⁹Si-NMR光譜。另外，圖4示出比較例1的有機(jī)硅多孔體的固體²⁹Si-NMR光譜。

通過(guò)分析這些固體²⁹Si-NMR光譜，分別計(jì)算出實(shí)施例1及比較例1的有機(jī)硅多孔體的有機(jī)硅骨架中的結(jié)構(gòu)單元D1、D2、T2及T3的比例(mol％)。其結(jié)果示于表1。另外，對(duì)于實(shí)施例2而言，也通過(guò)固體²⁹Si-NMR分析其有機(jī)硅多孔體，根據(jù)其固體²⁹Si-NMR光譜計(jì)算出有機(jī)硅骨架中的結(jié)構(gòu)單元D1、D2、T2及T3的比例(mol％)。其結(jié)果也示于表1。

[表1]

((耐熱)緩沖恢復(fù)性)

通過(guò)以下的方法評(píng)價(jià)了(耐熱)緩沖恢復(fù)性。

首先，對(duì)于實(shí)施例1及比較例1的各有機(jī)硅多孔體而言，準(zhǔn)備長(zhǎng)10mm×寬10mm×厚度10mm(T₀)的試驗(yàn)樣品。進(jìn)而，在-68℃、80℃、150℃或250℃的任一試驗(yàn)溫度下，利用壓縮試驗(yàn)機(jī)將該試驗(yàn)樣品壓縮至壓縮后的試驗(yàn)樣品的厚度為壓縮前的50％(5mm、T₀/2)，在該試驗(yàn)溫度下放置22小時(shí)。然后，在常溫(23℃)下放置2小時(shí)后，釋放壓力，經(jīng)過(guò)1分鐘后測(cè)定試驗(yàn)樣品的厚度(T₁、單位mm)，基于下述公式計(jì)算出壓縮殘余變形(50％壓縮永久變形)。

壓縮殘余變形(50％壓縮永久變形)(％)＝(T₀-T₁)/T₀×100

(T₀：試驗(yàn)前的厚度(mm)、T₁：試驗(yàn)后的厚度(mm))

將關(guān)于各實(shí)施例及比較例的在-68℃、80℃、150℃及250℃的試驗(yàn)溫度下的50％壓縮永久變形(％)示于表2。

[表2]

實(shí)施例1的有機(jī)硅多孔體的有機(jī)硅骨架中的未反應(yīng)部分的比例為7.5mol％，在試驗(yàn)溫度150℃下的50％壓縮永久變形(％)低至3.2％、且在試驗(yàn)溫度250℃下的50％壓縮永久變形(％)也低至5.0％，耐熱緩沖恢復(fù)性?xún)?yōu)異。另外，實(shí)施例2的有機(jī)硅多孔體的有機(jī)硅骨架中的未反應(yīng)部分的比例為9.5mol％，在試驗(yàn)溫度150℃下的50％壓縮永久變形(％)低至2.9％，耐熱緩沖恢復(fù)性?xún)?yōu)異。另一方面，比較例1的有機(jī)硅多孔體的有機(jī)硅骨架中的未反應(yīng)部分的比例為14.7mol％，在試驗(yàn)溫度150℃下的50％壓縮永久變形(％)高達(dá)45.0％、且在試驗(yàn)溫度250℃下的50％壓縮永久變形(％)也高達(dá)48.0％，不具有充分的耐熱緩沖恢復(fù)性。

參照特定的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，可以不超出本發(fā)明的主旨和范圍地進(jìn)行各種變更及修正。

需要說(shuō)明的是，本申請(qǐng)基于2014年9月29日提出的日本專(zhuān)利申請(qǐng)(特愿2014-199444)，通過(guò)引用援用其全部?jī)?nèi)容。

附圖標(biāo)記說(shuō)明

1 試驗(yàn)樣品

2 壓縮試驗(yàn)機(jī)