未反應的醋酸存在。所述液相加氫反應器可以是固定床反應器和流化床反應 器的各種構造或其中之一。由于在液相中，醋酸具有腐蝕性，可使得催化劑發(fā)生活性組分流 失，本發(fā)明人經(jīng)過仔細的研究發(fā)現(xiàn)，所述氣相加氫反應產(chǎn)物經(jīng)過氣液分離后得到的乙醇粗 產(chǎn)品中醋酸的含量應低于3wt%，優(yōu)選的，低于lwt%。更優(yōu)選的，低于0. 5wt%。在此條件下， 醋酸對于活性組分流失可以視為沒有發(fā)生的。
[0041] 在本發(fā)明中，本技術領域的技術人員可以根據(jù)氣相加氫反應粗產(chǎn)物中各個組分的 比例來適當?shù)倪x擇液相加氫的反應條件，也可以根據(jù)本發(fā)明給出的各種技術啟示對本發(fā)明 的技術方案進行修改。
[0042] 與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明方法可有效地降低產(chǎn)物中的醋酸含量，這不但有助于提 高最終乙醇產(chǎn)品的品質(zhì)，而且還能有效降低后續(xù)分離過程的能耗。
【附圖說明】
[0043] 圖1為本發(fā)明的工藝流程圖
【具體實施方式】
[0044]以下實施例是對本發(fā)明更為詳細的舉例描述，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。
[0045] 實施例1
[0046] 在本實施例中，醋酸氣相加氫的催化劑為北京化工研究院生產(chǎn)的乙酸加氫催化 齊U，牌號為BC-E-20,催化劑含有：（1)鈷，其中鈷金屬含量占催化劑總重的30wt% ;(2)鑰和 錫，分別占催化劑總重的2wt%和15wt%;余量為氧化硅。所述的催化劑通過共沉淀制備。醋 酸液相加氫的催化劑為活性炭負載的釕-錫-鉬催化劑。
[0047] 具體的流程圖如附件圖1所示
[0048] (1)氣相加氫：將醋酸原料和氫氣預熱形成蒸汽進料流，將所述蒸汽進料流引入到 裝有氣相加氫催化劑的反應器RlOl中，將醋酸加氫成粗乙醇產(chǎn)物。醋酸氣相加氫的工藝條 件為：醋酸的液相體積空速為〇. 751T1，氫氣與乙酸的摩爾比為5:1，反應溫度為270°C，反應 壓力為0? 3MPa。
[0049] (2)冷凝：將來自反應器的混合物料在E201冷卻。
[0050] (3)氣液分離：將冷凝后的物料在V201中氣液分離，分離成粗乙醇產(chǎn)物和含有氫 氣的氣體，將其中30%左右氣體循環(huán)使用。
[0051] (4)液相加氫：將粗乙醇產(chǎn)物和未循環(huán)的氫氣送至液相加氫反應器R201，在液相 加氫反應催化劑的存在下將粗乙醇產(chǎn)物加氫成高乙醇選擇性產(chǎn)物。醋酸液相加氫的工藝條 件為：粗乙醇產(chǎn)物的液相體積空速為2. Oh'反應溫度為IKTC，反應壓力為5. OMPa，氫氣與 粗產(chǎn)品的摩爾比為8:1。
[0052] 各步驟的分析結果列于表1中(氫火焰檢測器，F(xiàn)ID檢測，除水以外的組成）
[0053]表1
[0054]
【主權項】
1. 一種醋酸加氫制備乙醇的方法，包括以下步驟：（1)氣相加氫：將醋酸原料和氫氣形 成進料流，其中反應壓力低于〇.5MPa，并且氫氣與醋酸的摩爾比小于12,將所述進料流引 入到裝有加氫催化劑I的氣相加氫反應器中，將醋酸加氫成含有醋酸乙酯和乙醛的粗乙醇 產(chǎn)物；（2)冷凝：將來自氣相加氫反應器的混合物料冷卻；（3)氣液分離：將來自氣相加氫 反應器的混合物料冷卻后，經(jīng)氣液分離成粗乙醇產(chǎn)物和含氫氣的氣體，將所述的含氫氣氣 體至少部分循環(huán)回氣相加氫反應器使用，所得的粗乙醇產(chǎn)物中醋酸含量小于3wt% ; (4)液 相加氫：將粗乙醇產(chǎn)物送至液相加氫反應器，并與氫氣混合后，在加氫催化劑Π 的存在下 將粗乙醇產(chǎn)物中的乙醛和醋酸乙酯深度加氫轉化為乙醇，液相加氫反應器中的乙醇組分液 相分率在90mol%以上。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種醋酸加氫制備乙醇的方法，其特征在于步驟（3)中的所 得粗乙醇產(chǎn)物中醋酸含量小于lwt%。
3. 根據(jù)權利要求1所述的一種醋酸加氫制備乙醇的方法，其特征在于步驟（4)中的液 相加氫反應器中的乙醇組分液相分率在95mol%以上。
4. 根據(jù)權利要求1所述的一種醋酸加氫制備乙醇的方法，其特征在于步驟（4)中的 醋酸的液相體積空速為〇. 5?51Γ1，氫氣和醋酸的摩爾比為5?10:1，反應溫度為80°C? l5〇°C，反應壓力為 3.0MPa?9.0MPa。
5. 根據(jù)權利要求1所述的一種醋酸加氫制備乙醇的方法，其特征在于步驟（1)中的醋 酸的液相體積空速為〇. 05?I. 51Γ1，氫氣和醋酸的摩爾比為5?30:1，反應溫度為200°C? 350°C，反應壓力為常壓?0· 5MPa。
6. 根據(jù)權利要求1所述的一種醋酸加氫制備乙醇的方法，其特征在于所述的加氫催化 劑I選自負載在催化劑上或被催化劑載體分散的至少一種金屬活性組分的催化劑，所述金 屬活性組分選自金屬鈷、鎳、鈀、鉬、銅、銠、釕中的一種以上；所述的加氫催化劑II選自負 載在催化劑上或被催化劑載體分散的至少一種金屬活性組分的催化劑、或者雷尼金屬催化 齊U，所述金屬活性組分選自金屬鈷、鎳、鈀、鉬、銅、銠、釕中的一種以上，所述的雷尼金屬催 化劑選自雷尼鈷、雷尼鎳或雷尼銅中的一種。
7. 根據(jù)權利要求6所述的一種醋酸加氫制備乙醇的方法，其特征在于所述的加氫催化 劑I選自負載在催化劑上或被催化劑載體分散的鈷催化劑，其中鈷金屬含量占催化劑總重 的15wt%?45wt%,所述的催化劑還含有痕量的貴金屬，其中所述的痕量貴金屬選自鈕、鉬 和錸中的一種或多種，其重量與鈷金屬重量比為1:100?1:300。
8. 根據(jù)權利要求6所述的一種醋酸加氫制備乙醇的方法，其特征在于所述的加氫催化 劑I選自負載在催化劑上或被催化劑載體分散的鈷催化劑，所述的催化劑還含有硼，其中 鈷金屬含量占催化劑總重的l〇wt%?50wt%，硼占催化劑總重的I. Owt%?10wt%。
9. 根據(jù)權利要求6所述的一種醋酸加氫制備乙醇的方法，其特征在于所述的加氫催化 劑I選自負載在催化劑上或被催化劑載體分散的鈷催化劑，所述的催化劑還含有鉍，其中 鈷金屬含量占催化劑總重的l〇wt%?50wt%，鉍金屬占催化劑總重的0. lwt%?50wt%。
10. 根據(jù)權利要求6所述的一種醋酸加氫制備乙醇的方法，其特征在于所述的加氫催 化劑I選自負載在催化劑上或被催化劑載體分散的鈷催化劑，所述的催化劑還含有錫，其 中鈷金屬含量占催化劑總重的l〇wt%?50wt%，錫金屬占催化劑總重的10wt%?40wt%。
11. 根據(jù)權利要求6所述的一種醋酸加氫制備乙醇的方法，其特征在于所述的加氫催 化劑I選自負載在催化劑上或被催化劑載體分散的鈷催化劑，所述的催化劑還含有銀，其 中鈷金屬含量占催化劑總重的l〇wt%?50wt%，銀金屬占催化劑總重的0. lwt%?10wt%。
12.根據(jù)權利要求1所述的一種醋酸加氫制備乙醇的方法，其特征在于所述的加氫催 化劑II選自以下催化劑中的至少一種（1)載體負載的釕催化劑，助劑為錫、錸和鉬中的一 種，所述的載體選自活性炭、氧化鋯和氧化鈦中的一種；（2)分散于載體中的銅基催化劑， 所述的載體是氧化鋅、氧化鋯和氧化鈦中的一種以上；（3)雷尼金屬催化劑，所述的金屬為 銅和鈷中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種醋酸加氫制備乙醇的方法，該方法是在低壓條件下醋酸直接氣相加氫為粗乙醇產(chǎn)物，經(jīng)氣液分離罐分離出液相后，再液相加氫得到高選擇性的乙醇。該方法能夠提高最終乙醇產(chǎn)品的品質(zhì)，而且還能有效降低后續(xù)分離過程的能耗。
【IPC分類】C07C29-149, C07C31-08
【公開號】CN104557453
【申請?zhí)枴緾N201310504584
【發(fā)明人】楊溢, 黃龍, 田保亮, 唐國旗, 李寶芹, 戴偉, 王國清
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月23日