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      具有非常低濃度的碳納米填料的復(fù)合材料、其制備方法和所述材料的用圖

      文檔序號(hào):8287312閱讀:246來源:國知局
      具有非常低濃度的碳納米填料的復(fù)合材料、其制備方法和所述材料的用圖
      【技術(shù)領(lǐng)域】
      [0001] 本發(fā)明設(shè)及基于聚合物成分(組合物)和非常低含量的基于碳的納米填料(特別 是碳納米管)的復(fù)合材料、W及其制備方法和其多種用途,所述復(fù)合材料顯示出改進(jìn)的機(jī) 械性能。
      【背景技術(shù)】
      [0002] 碳納米管(或CNT)是已知的且具有中空且封閉管狀形式的特定晶體結(jié)構(gòu),其得自 碳。CNT通常由圍繞縱軸同屯、排列的一個(gè)或多個(gè)石墨片層組成。因此,可區(qū)分為單壁納米管 (SWNT)和多壁納米管(MWNT)。
      [0003] CNT是可商購的或可通過已知的方法制備。存在若干種用于合成CNT的方法,特別 是放電、激光燒蝕和化學(xué)氣相沉積(CVD)。該種CVD方法特別地在于在相對高的溫度將碳源 注入到催化劑上,所述催化劑可由負(fù)載在無機(jī)固體(例如氧化侶、二氧化娃或氧化儀)上的 金屬(例如鐵、鉆、鑲或鋼)組成。所述碳源可包括甲燒、己燒、己締、己訣、己醇、甲醇、實(shí)際 上甚至包括一氧化碳和氨的混合物。
      [0004] 從機(jī)械的角度來看,與鋼相比,CNT在極輕的同時(shí)顯示出優(yōu)異的剛度(通過楊氏模 量測量)。此外,它們顯示出優(yōu)異的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能,該使得可設(shè)想使用它們作為添加劑W 向各種材料(特別是大分子材料,例如熱塑性聚合物、彈性體和其它熱固性聚合物)賦予該 些性能。
      [000引然而,CNT被證明難W處理和分散,該是由于它們的小尺寸、它們的粉末狀 (化sty)性質(zhì)和可能的當(dāng)它們通過CVD技術(shù)獲得時(shí)的它們的纏結(jié)結(jié)構(gòu),當(dāng)為了改善制造和 降低殘留灰分含量,需要增加它們的質(zhì)量產(chǎn)率時(shí)更加如此。納米管之間的強(qiáng)的范德華相互 作用的存在對于其分散性和所獲得的復(fù)合材料的穩(wěn)定性也是有害的。
      [0006] CNT的差的分散性對于它們與它們被引入其中的聚合物基體形成的復(fù)合物的特性 具有顯著的影響。觀察外觀,特別是納米裂紋,其在納米管的聚集體處形成且導(dǎo)致復(fù)合材料 變脆。此外,只要CNT分散不良,則必需增加它們的含量W實(shí)現(xiàn)給定的導(dǎo)電率和/或?qū)崧省?br>[0007] 為此,對于其電性能,如今CNT主要W相對高的含量(通常大于0. 5重量% )使用。 [000引已知將CNT引入聚合物基體中的技術(shù)困難,它們的效果也尚未被完全地研究。
      [0009] 為了克服CNT的差的分散性(其能夠顯著影響它們被引入其中的聚合物基體的特 性),在現(xiàn)有技術(shù)中已提出了多種解決方案。在該些中可提及聲處理或超聲處理,然而聲處 理僅具有暫時(shí)的效果,超聲處理具有部分地切割納米管和產(chǎn)生含氧官能團(tuán)的效果,所述含 氧官能團(tuán)可影響它們的性能中的一些,或者還可W提及接枝或官能化CNT的技術(shù),然而所 述技術(shù)顯示出如下缺點(diǎn):通常在能夠損害、實(shí)際上甚至破壞納米管的侵蝕性條件下進(jìn)行。
      [0010] 最近,最新的發(fā)展已設(shè)及如下的母料的制備;所述母料包括W高含量在工業(yè)規(guī)模 上有效且均勻地分散在聚合物基體中的碳納米管,所述聚合物基體基于熱塑性聚合物、彈 性體或熱固性樹脂??商峒袄缑枋鲈摌拥闹苽浞椒ǖ腤申請人公司名義的文獻(xiàn);EP 1 995 274;W0 2010/046606 ;W0 2010/109118 和 wo 2010/109119。
      [0011] 包含高含量的碳納米管的該些母料隨后可容易地處理,然后稀釋在聚合物基體 中,W形成具有低CNT含量的完全均勻的復(fù)合材料,所述復(fù)合材料意圖用于制造復(fù)合物部 件。
      [0012] 令人驚訝地,現(xiàn)已發(fā)現(xiàn),W小于0.01重量%的極低含量將基于碳的納米填料(例 如碳納米管)引入聚合物基體中使得可改進(jìn)其機(jī)械性能(特別是其拉伸性能),或者可在其 轉(zhuǎn)變成復(fù)合物部件期間賦予其新的性能。
      [001 引 文獻(xiàn) W0 2004/097852、W0 2005/015574 和 W0 03/085681 描述了基于聚合物基體 和含量可為0.001%至50%的碳納米管的組合物。它們設(shè)及賦予聚合物基體傳導(dǎo)性能。在 該些教導(dǎo)中根本沒有W小于0. 01 %的基于碳的納米填料的含量改進(jìn)復(fù)合材料的機(jī)械性能 的問題。
      [0014] 因此,本發(fā)明的目的是提供具有非常低含量的基于碳的納米填料的復(fù)合材料、制 備所述復(fù)合材料的方法及其多種用途,所述復(fù)合材料顯示出改進(jìn)的機(jī)械性能。

      【發(fā)明內(nèi)容】

      [0015] 更具體地,本發(fā)明的主題是包括聚合物成分和基于碳的納米填料的復(fù)合材料,所 述基于碳的納米填料選自碳納米管、碳納米纖維、石墨締或該些物質(zhì)W所有比例的混合物, 其特征在于基于碳的納米填料的重量含量為0,1ppm至99ppm。
      [0016] 根據(jù)本發(fā)明,所述復(fù)合材料包括含有聚合物基體的聚合物成分,所述聚合物基體 包括選自W下的至少一種熱塑性聚合物:締姪的均聚物和共聚物,例如聚己締、聚丙締、聚 了二締、聚了締和丙締膳-了二締-苯己締共聚物;丙締酸類均聚物和共聚物W及聚((甲 基)丙締酸燒基醋),例如聚(甲基丙締酸甲醋);均聚酷胺和共聚酷胺;聚碳酸醋;聚(對 苯二甲酸己二醇醋);聚(對苯二甲酸了二醇醋);聚離,例如聚(苯離)、聚(甲醒)和聚 (氧化己締)或聚(己二醇);聚苯己締;苯己締和馬來酸酢的共聚物;聚(氯己締);含氣 聚合物,例如聚(偏氣己締)、聚四氣己締和聚=氣氯己締;天然橡膠或合成橡膠;熱塑性 聚氨醋;聚芳離酬(PAEK)例如聚離離酬(PEEK)和聚離酬酬牌邸);聚離酷亞胺;聚諷;聚 (苯硫離);己酸纖維素;聚(己酸己締醋);和它們的共混物;可能作為與彈性體樹脂基礎(chǔ) 物的共混物。
      [0017] 本發(fā)明的另一主題是用于制備包括聚合物成分和基于碳的納米填料的復(fù)合材料 的方法,其包括W下步驟:
      [0018] a)將濃縮(富含)基于碳的納米填料的母料與聚合物基體引入配混設(shè)備中,然后 在配混設(shè)備中捏合,W獲得預(yù)復(fù)合物,所述預(yù)復(fù)合物包括按質(zhì)量計(jì)0. 25%至3%的基于碳 的納米填料;
      [0019] b)任選地W附聚固體形式、例如粒料或經(jīng)研磨的粉末轉(zhuǎn)變預(yù)復(fù)合物;
      [0020] C)將所述預(yù)復(fù)合物引入聚合物基體中W獲得復(fù)合材料,所述聚合物基體包括選自 W下的至少一種聚合物;單獨(dú)的或作為與彈性體樹脂擠出物的共混物的熱塑性聚合物。
      [0021] 根據(jù)該方法能夠獲得的復(fù)合材料可包括按質(zhì)量計(jì)0,1ppm至0. 25%的基于碳的納 米填料,優(yōu)選按質(zhì)量計(jì)0,1ppm至0. 1 %的基于碳的納米填料,和更優(yōu)選0,1ppm至99ppm。
      [0022] 本發(fā)明的另一主題為根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料或按照根據(jù)本發(fā)明的方法能夠獲得 的復(fù)合材料在制造多種復(fù)合物產(chǎn)品(例如紗、膜、管、纖維、無紡物、例如織物或拉)中的用 途,所述產(chǎn)品可用于光纖導(dǎo)管,纜線加工,廢水或廢氣或工業(yè)用水或工業(yè)用氣管道,擠出或 模塑的涂層(涂料),通過注塑、擠出、壓縮或模塑制造的制品,用在機(jī)動(dòng)車業(yè)中(機(jī)罩下的 部件、外部或內(nèi)部部件、密封等),或用在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中、特別是用于保護(hù)農(nóng)業(yè)用地(溫室和± 壤)。
      [002引本發(fā)明還適用于具有0,1ppm至99ppm含量的基于碳的納米填料用于改善聚合物 基體的機(jī)械性能(特別是拉伸性能)、同時(shí)使根據(jù)任何合適的技術(shù)(特別是通過注塑、擠出、 壓縮、模塑或纖維的紡絲)使其成形為復(fù)合物部件容易、和同時(shí)在該些復(fù)合物部件的制造 期間改善其靜電耗散能力的用途,所述基于碳的納米填料選自碳納米管、碳納米纖維、石墨 締或該些物質(zhì)W所有比例的混合物,所述聚合物基體包括選自W下的至少一種聚合物:單 獨(dú)的或作為與彈性體樹脂基礎(chǔ)的共混物的熱塑性聚合物。
      【具體實(shí)施方式】
      [0024] 復(fù)合材料
      [0025] 本發(fā)明的復(fù)合材料包括基于碳的納米填料和聚合物成分?,F(xiàn)將更詳細(xì)地描述該些 組分。
      [0026] 基于碳的納米填料
      [0027] 根據(jù)本發(fā)明,基于碳的納米填料選自碳納米管、碳納米纖維、石墨締或該些物質(zhì)W 所有比例的混合物。
      [002引碳納米管可為單壁型、雙壁型或多壁型。雙壁納米管可特別地如F1址aut等 在化em. Comm. (2003) ,1442中所述地制備。多壁納米管對于它們的部分
      當(dāng)前第1頁1 2 3 4 
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