可如文獻(xiàn)WO 03/02456中所述地制備。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選根據(jù)化學(xué)氣相沉積（或CVD)方法通過碳源（優(yōu) 選植物來源的）的催化分解獲得的多壁碳納米管，例如特別地描述于申請人公司的申請EP 1980530 中的。
[0029] 納米管通常具有0. 1至100皿、優(yōu)選0. 4至50皿、和還更好地1至30皿、實(shí)際上甚 至10至15皿的平均直徑，和有利地具有0. 1至10 ym的長度。它們的長度/直徑比優(yōu)選 大于10,且通常大于100。它們的比表面為例如100至300mVg，有利地200至300mVg，和 它們的堆密度可特別地為0. 05至0. 5g/cm3且更優(yōu)選0. 1至0. 2g/cm 3。多壁納米管可例如 包括5至15個(gè)片（或壁），和更優(yōu)選7至10個(gè)片。該些納米管可經(jīng)處理或可不經(jīng)處理。
[0030] 具體地，粗制（crude)碳納米管的實(shí)例可W商品名Graphistrength* C100從 Arkema商購得到。
[0031] 該些納米管在它們用于本發(fā)明的方法之前可純化和/或處理（例如氧化）和/或 官能化。
[0032] 納米管可通過如下純化；用硫酸的溶液洗漆，W使納米管釋放可能殘留的無機(jī)和 金屬雜質(zhì)，例如源自其制備過程的鐵。納米管與硫酸的重量比可具體地為1:2至1:3。此 夕F，純化操作可在90°C至120°C的溫度進(jìn)行例如5至10小時(shí)的時(shí)間?？捎欣卦谠摬僮髦?后進(jìn)行用水沖洗和干燥純化的納米管的步驟。在替換的形式中，納米管可通過在典型地高 于1000°C的高溫的熱處理來純化。
[0033] 納米管的氧化有利地通過使納米管與次氯酸鋼溶液接觸來進(jìn)行，所述次氯酸鋼溶 液包括0. 5至15重量％的化OCl且優(yōu)選1至10重量％的化OCl，例如納米管與次氯酸鋼的 重量比為1:0. 1至1:1。所述氧化有利地在低于60°C的溫度且優(yōu)選在環(huán)境溫度進(jìn)行數(shù)分鐘 至24小時(shí)的時(shí)間?？捎欣卦谠撗趸僮髦筮M(jìn)行過濾和/或離屯、、洗漆和干燥經(jīng)氧化的 納米管的步驟。
[0034] 納米管可通過將反應(yīng)性單元（例如己締基單體）接枝到納米管表面來官能化。納 米管的組成材料在高于90(TC于無水且無氧的介質(zhì)中經(jīng)受熱處理之后用作自由基聚合引發(fā) 劑，所述熱處理意在從其表面除去含氧基團(tuán)。因此，為了促進(jìn)特別是碳納米管在PVDF中的 分散，可使甲基丙締酸甲醋或甲基丙締酸哲己醋在碳納米管表面處聚合。
[0035] 在本發(fā)明中，可使用粗制納米管，即既未氧化也未純化也未官能化且尚未經(jīng)受任 何其它化學(xué)和/或熱處理的納米管。在替換的形式中，可使用純化的納米管，特別是通過在 高溫下的熱處理純化的納米管。此外，優(yōu)選碳納米管未經(jīng)研磨。
[0036] 與碳納米管類似，碳納米纖維是由基于碳的來源通過化學(xué)氣相沉積（或CVD)制造 的納米絲（納米長絲，nanofilaments)，所述基于碳的來源在氨的存在下于500至1200°C的 溫度在催化劑上分解，所述催化劑包含過渡金屬（Fe、Ni、CoXu)。然而，該兩種基于碳的填 料在它們的結(jié)構(gòu)上不同（I.Martin-Gullon等，Carbon,44(2006) 1572-1580)。該是因?yàn)樘?納米管由一個(gè)或多個(gè)石墨締片組成，所述一個(gè)或多個(gè)石墨締片圍繞纖維的軸同屯、地纏繞W 形成具有10至lOOnm直徑的圓筒。相反地，碳納米纖維由相對有序的（有組織的）石墨區(qū) 域（或端層堆（turbostratic stacks))組成，其平面相對于纖維的軸W可變的角度傾斜。 該些堆可采取堆疊W形成具有通常lOOnm至500nm、實(shí)際上甚至更大的直徑的結(jié)構(gòu)的小片、 魚骨或盤的形式。
[0037] 優(yōu)選使用具有l(wèi)OOnm至200nm、例如約150nm(得自化owa Denko的VGCF? )的 直徑和有利地具有100至200 y m長度的碳納米纖維。
[003引術(shù)語"石墨締"表示石墨的平坦的、分離的且單獨(dú)的片，而且擴(kuò)展到包括一個(gè)片至 數(shù)十個(gè)片且顯示出平坦或相對波狀的結(jié)構(gòu)的集合體。各石墨締片由通過SP2型C-C鍵彼此 結(jié)合的碳原子形成，形成二維的六角形網(wǎng)絡(luò)。
[0039] 通常，本發(fā)明中使用的石墨締W納米尺寸的固體顆粒的形式提供，其顯示出小于 15皿的厚度和0. 1 y m至500 y m的基本上垂直于所述厚度的至少一個(gè)橫向尺度，且包括1 至50個(gè)片，所述片能夠W獨(dú)立的片的形式彼此分離，例如在用超聲處理的期間。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，基于碳的納米填料包括單獨(dú)的或作為與石墨締的混 合物的碳納米管、優(yōu)選根據(jù)化學(xué)氣相沉積方法獲得的多壁碳納米管。
[0041] 基于碳的納米填料在本發(fā)明的復(fù)合材料中的量為0,1ppm至99ppm且優(yōu)選Ippm至 95ppm。
[0042] 聚合物成分
[0043] 根據(jù)本發(fā)明，聚合物成分包括聚合物基體，所述聚合物基體包括單獨(dú)的或作為與 彈性體樹脂基礎(chǔ)物的共混物的至少一種熱塑性聚合物。
[0044] 術(shù)語"熱塑性聚合物"在本發(fā)明的意義中理解為意指在其加熱時(shí)烙融且在烙融態(tài) 可成形和再成形的聚合物。
[0045] 該熱塑性聚合物特別地選自：締姪的均聚物和共聚物，例如聚己締、聚丙締、聚了 二締、聚了締和丙締膳-了二締-苯己締共聚物；丙締酸類均聚物和共聚物和聚（（甲基） 丙締酸燒基醋），例如聚（甲基丙締酸甲醋）；均聚酷胺和共聚酷胺；聚碳酸醋；聚（對苯二 甲酸己二醇醋）；聚（對苯二甲酸了二醇醋）；聚離，例如聚（苯離）、聚（甲醒）和聚（氧 化己締）或聚（己二醇）；聚苯己締；苯己締和馬來酸酢的共聚物；聚（氯己締）；含氣聚合 物，例如聚（偏氣己締）、聚四氣己締和聚=氣氯己締；天然橡膠或合成橡膠；熱塑性聚氨 醋；聚芳離酬（PAEK)例如聚離離酬牌?。┖途垭x酬酬牌?。?；聚離酷亞胺；聚諷；聚（苯 硫離）；己酸纖維素；聚（己酸己締醋）；和它們的共混物。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述聚合物選自；締姪的均聚物和共聚物，特別 是聚己締、聚丙締、聚了二締、聚了締和丙締膳-了二締-苯己締共聚物；聚碳酸醋；W及酷 胺的均聚物和共聚物，例如聚酷胺6、6. 6、6. 10、6. 12、11、12、10. 10、12. 12、4. 6。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明，聚合物成分可包括作為與彈性體樹脂基礎(chǔ)物的共混物的熱塑性聚合 物。術(shù)語"彈性體樹脂基礎(chǔ)物"在本發(fā)明的描述中理解為意指在硫化之后形成彈性體的有 機(jī)聚合物或有機(jī)娃聚合物，所述彈性體能夠W實(shí)質(zhì)上可逆的方式耐受高應(yīng)變，即易于在環(huán) 境溫度（23°C )經(jīng)受單軸應(yīng)變（有利地其原始長度至少兩倍的單軸應(yīng)變）5分鐘，然后一旦 應(yīng)力釋放則恢復(fù)其初始尺寸，其中殘留應(yīng)變小于其初始尺寸的10%。
[0048] 從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)來看，彈性體通常由彼此連接W形成=維網(wǎng)絡(luò)的聚合物鏈組成。更 具體而言，其中聚合物鏈經(jīng)由物理鍵（例如氨鍵或偶極-偶極鍵）彼此連接的熱塑性彈性 體有時(shí)區(qū)別于其中該些鏈經(jīng)由構(gòu)成化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)的共價(jià)鍵連接的熱固性彈性體。該些交聯(lián)點(diǎn) 通過硫化過程使用硫化劑形成，所述硫化劑可例如根據(jù)彈性體的性質(zhì)選自；基于硫的硫化 劑，在二硫代氨基甲酸金屬鹽的存在下；與硬脂酸組合的氧化鋒；任選地被面化的雙官能 苯酪/甲醒樹脂，在氯化錫或氧化鋒的存在下；過氧化物；胺；含氨娃燒，在銷的存在下；等 等。
[0049] 本發(fā)明更具體地設(shè)及包括如下或由如下組成的彈性體樹脂基礎(chǔ)物；熱固性彈性 體，其任選地作為與非反應(yīng)性彈性體（即非可硫化的彈性體（例如氨化橡膠））的混合物。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明可使用的彈性體樹脂基礎(chǔ)物可特別地包括選自W下的一種或多種聚 合物，實(shí)際上甚至由選自W下的一種或多種聚合物組成：氣碳或氣娃氧燒彈性體；了二締 的均聚物和共聚物，任選地被不飽和單體官能化，所述不飽和單體例如馬來酸酢、（甲基） 丙締酸、丙締膳（NBR)和/或苯己締（SBR;SBS;S邸巧；氯了橡膠（或聚氯了二締）；聚異了 締（PIB);聚異丙締（PIP);聚異戊二締；異戊二締與苯己締、了二締、丙締膳和/或甲基丙 締酸甲醋的共聚物；基于丙締和/或己締的共聚物，且特別是基于己締、丙締和二締的S元 共