性的聚合用催化劑。有機(jī)金屬 化合物成分[B]有時(shí)稱為"助催化劑"。
[0191] 作為有機(jī)金屬化合物成分巧]，沒有特別限定，可W列舉例如；含有屬于由元素周 期表第1族、第2族、第12族和第13族組成的組的金屬的化合物等。在該些之中，優(yōu)選有 機(jī)侶化合物和/或有機(jī)儀化合物。
[0192] 作為有機(jī)侶化合物，優(yōu)選單獨(dú)或混合使用式5表示的化合物。
[019引AlRi'kZi的）式5
[0194](式5中，於2為碳原子數(shù)1W上且20W下的姪基，Z1為氨、面素、烷氧基、締丙氧 基、娃氧基，j為2W上且3W下的實(shí)數(shù)。）
[01巧]式5中，作為於2表示的碳原子數(shù)1W上且20W下的姪基沒有特別限定，可W列舉 例如；脂肪姪基、芳香姪基、脂環(huán)姪基等。
[0196] 作為式5表示的化合物，沒有特別限定，可W列舉例如；S甲基侶、S己基侶、S 丙基侶、S了基侶、S(2-甲基丙基）侶（也稱為S異了基侶）、S戊基侶、S(3-甲基了 基）侶、=己基侶、=辛基侶、立癸基侶等=烷基侶化合物；二己基氯化侶、己基二氯化侶、 二（2-甲基丙基）氯化侶、己基倍半氯化侶、二己基漠化侶等面化侶化合物；二己基己氧基 侶、二（2-甲基丙基）了氧基侶等烷氧基侶化合物；二甲基氨娃氧基二甲基侶、己基甲基氨 娃氧基二己基侶、己基二甲基娃氧基二己基侶等娃氧基侶化合物等。在該些之中，優(yōu)選=燒 基侶化合物。
[0197] 作為有機(jī)儀化合物，優(yōu)選單獨(dú)或者混合使用作為（C-1)所示的由式3表示的可溶 于惰性姪溶劑的有機(jī)儀化合物。
[019引（m2)丫(Mg)S(R8) e你)f(ORW)g 式3
[0199](式3中，M2為屬于由元素周期表第12族、第13族和第14族組成的組的金屬原子， RS、R9和RW各自為碳原子數(shù)2W上且20W下的姪基，丫、5、e、f和g為滿足W下關(guān)系的實(shí) 數(shù)。0《丫、0<5、〇《e、0《f、0《g、0<e+f、0《g/^(Y + 5)《2、k丫巧5 = e+f+g(其 中，k表示M2的原子價(jià)））
[0200] 作為有機(jī)金屬化合物成分巧]的有機(jī)儀化合物，與如作為（C-1)所述的由式3表 示的有機(jī)儀化合物相同，但是該有機(jī)儀化合物在惰性姪溶劑中的溶解性越高越好，因此優(yōu) 選0/a在0.5~10的范圍內(nèi)，另外，更優(yōu)選M2為侶的化合物。
[0201]關(guān)于將固體催化劑成分[A]或固體催化劑成分[幻與有機(jī)金屬化合物成分出]添 加到聚合條件下的聚合體系內(nèi)的方法，沒有特別限定，可W將兩者分別添加到聚合體系中， 也可W預(yù)先使兩者反應(yīng)后添加到聚合體系內(nèi)。另外，對于組合的兩者的比率沒有特別限定， 相對于固體催化劑成分Ig，有機(jī)金屬化合物成分優(yōu)選為1毫摩爾W上且3000毫摩爾W下。
[0202] 本實(shí)施方式中，聚己締粉末的制造方法中的聚合方法可W列舉；通過懸浮聚合法 或氣相聚合法使己締或含有己締的單體（共）聚合的方法等。其中，優(yōu)選能夠有效地除去 聚合熱的懸浮聚合法。在懸浮聚合法中，可W使用惰性姪介質(zhì)作為介質(zhì)，另外，a-締姪本 身也可W作為溶劑使用。
[0203] 作為惰性姪介質(zhì)，沒有特別限定，可W列舉例如；丙烷、了燒、異了燒、戊燒、異戊 燒、己燒、庚燒、辛燒、癸燒、十二燒、煤油等脂肪姪；環(huán)戊燒、環(huán)己燒、甲基環(huán)戊燒等脂環(huán)姪； 苯、甲苯、二甲苯等芳香姪；二氯己燒、氯苯、二氯甲燒等面代姪；或者它們的混合物等。
[0204] 聚己締粉末的制造方法中的聚合溫度沒有特別限定，例如為30°CW上且l〇〇°CW 下，優(yōu)選為35°CW上且90°CW下，更優(yōu)選為40°CW上且80°CW下。如果聚合溫度為30°CW 上，則能夠在工業(yè)上有效地制造。如果聚合溫度為l〇〇°CW下，則能夠連續(xù)地穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0205] 聚己締粉末的制造方法中的聚合壓力沒有特別限定，從聚己締粉末的比表面積、 孔體積、平均粒徑、粘均分子量和凹凸度的觀點(diǎn)出發(fā)，例如為0.IMPaW上且1.OMPaW下，優(yōu) 選為0.IMPaW上且0.8MPaW下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.IMPaW上且0. 5MPaW下。
[0206] 聚己締粉末的制造方法中的聚合反應(yīng)可W通過間歇式、半連續(xù)式、連續(xù)式中的任 意一種方法進(jìn)行，優(yōu)選通過連續(xù)式進(jìn)行聚合。通過將己締氣體、溶劑、催化劑等連續(xù)地供給 到聚合體系內(nèi)并與生成的己締（共）聚合物一起連續(xù)地排出，可W抑制劇烈的己締的反應(yīng) 導(dǎo)致的局部高溫狀態(tài)，聚合體系更加穩(wěn)定。另外，將供給至聚合反應(yīng)器前的己締氣體、溶劑、 催化劑等W與反應(yīng)器內(nèi)相同的溫度供給是優(yōu)選的，該是因?yàn)橥瑯邮贵w系內(nèi)穩(wěn)定。另外，己締 在體系內(nèi)均勻的狀態(tài)下反應(yīng)時(shí)，可W抑制聚合物鏈中生成支鏈、雙鍵等、還可W抑制由己締 (共）聚合物的分解、交聯(lián)而造成的聚己締粉末的表面變形等。因此，優(yōu)選聚合體系內(nèi)變得 更均勻的連續(xù)式?？蒞將聚合分為反應(yīng)條件不同的兩個(gè)階段W上進(jìn)行。
[0207] 通過在聚合體系內(nèi)添加氨氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑，能夠?qū)⒎肿恿靠刂圃谶m當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)， 該方法記載于西德專利申請公開第3127133號說明書中。通過在聚合體系內(nèi)添加氨氣，除 了可W控制分子量W外，還可W促進(jìn)催化劑的鏈轉(zhuǎn)移并抑制聚合生長，從而能夠抑制急劇 的聚合物鏈的生長，防止變形的粒子的生成。在聚合體系內(nèi)添加氨氣時(shí)，氨氣的摩爾分?jǐn)?shù)優(yōu) 選為0摩爾％W上且30摩爾％ ^下，更優(yōu)選為3摩爾％W上且25摩爾％ ^下，進(jìn)一步優(yōu)選 為5摩爾％W上且20摩爾％W下。
[020引另外，從聚己締粉末的比表面積、孔體積和凹凸度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選預(yù)先使氨氣與 催化劑接觸后，從催化劑導(dǎo)入管線添加到聚合體系內(nèi)。在剛剛將催化劑導(dǎo)入到聚合體系內(nèi) 后，導(dǎo)入管線出口附近的催化劑濃度高，己締劇烈地反應(yīng)，由此成為局部高溫狀態(tài)的可能性 提高，但是通過使氨氣和催化劑在導(dǎo)入到聚合體系內(nèi)之前接觸，可W抑制催化劑的初期活 性，也可W抑制由于急劇的聚合而成為高溫狀態(tài)的聚己締粉末的聚合初期粒子形狀的形狀 變化。
[0209]用于合成聚己締粉末的齊格勒?納塔催化劑的失活方法沒有特別限定，優(yōu)選將聚 己締粉末與溶劑分離后進(jìn)行。通過在與溶劑分離后導(dǎo)入用于使催化劑失活的藥劑，能夠減 少溶劑中殘留的低分子量成分，并抑制由失活的反應(yīng)熱引起的粒子內(nèi)的低分子成分烙化而 堵塞粒子表面的孔等粒子表面的變形。
[0210] 溶劑分離工序時(shí)，聚己締漿料中殘留的含液率，從聚己締粉末的比表面積和凹凸 度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為10重量％W上且60重量％ ^下，更優(yōu)選為15重量％W上且55重 量％^下，進(jìn)一步優(yōu)選為20重量％W上且50重量％ ^下。含液率小于10重量％時(shí)，聚己 締粉末的粒子表面張力變大，在催化劑失活工序中失活試劑向粒子的滲透變得困難，發(fā)生 失活不均的可能性增高。含液率大于60重量％時(shí)，聚己締粉末殘留低分子量成分增加，因 此烙化部位增加，結(jié)果產(chǎn)生粉末的形狀變形。
[0211] 作為使催化劑體系失活的試劑，沒有特別限定，可W列舉例如；氧氣、水、醇類、二 醇類、酪類、一氧化碳、二氧化碳、離類、幾基化合物、訣姪類等。
[0212] 聚己締粉末的制造方法中的干燥溫度沒有特別限定，從聚己締粉末的比表面積、 孔分布和凹凸度的觀點(diǎn)出發(fā)，例如為50°CW上且150°CW下，優(yōu)選為50°CW上且140°CW 下，更優(yōu)選為50°CW上且130°CW下。
[0213] 如果干燥溫度為50°CW上，則可W有效地干燥。如果干燥溫度為150°CW下，則可 W在抑制己締聚合物分解、交聯(lián)的狀態(tài)下進(jìn)行干燥。另外，干燥溫度為150°CW上時(shí)，聚己締 粉末表面烙化，因而表面的孔崩塌或者變小。另外，表面烙化的同時(shí)聚己締粉末的粒子彼此 之間碰撞而被輸送，因而粒子表面的凹凸也會均勻化，從而接近于真球形，因此生成表面堵 塞、溶劑難W滲透到內(nèi)部的聚己締粉末。
[0214][用途]
[0215] 本實(shí)施方式的聚己締粉末可W通過各種加工方法加工。使用聚己締粉末得到的成 形體可W用于各種用途。例如，使用聚己締粉末得到的成形體適合作為二次電池隔膜用微 孔膜，其中尤其是裡離子二次電池隔膜用微孔膜、高強(qiáng)度纖維、凝膠紡絲等。
[0216] 作為微孔膜的制造方法，具體可W列舉；在使用溶劑的濕式法中，利用具有T型模 頭的擠出機(jī)經(jīng)過擠出、拉伸、提取、干燥的加工方法。本實(shí)施方式的聚己締粉末在溶劑中的 溶解性優(yōu)良，因此可W適合作為電池隔膜用微孔膜使用。該樣的微孔膜可W適合用于W裡 離子二次電池、鉛蓄電池為代表的二次電池隔膜、特別是裡離子二次電池隔膜。在本實(shí)施方 式中使用聚己締粉末得到的成形體、裡離子二次電池隔膜等，可W是含有聚己締粉末的成 形體、裡離子二次電池隔膜等。
[0217] 實(shí)施例
[0218]W下，通過使用實(shí)施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明，本發(fā)明并不受W下 的實(shí)施例任何限定。另外，本實(shí)施例中使用的評價(jià)方法和測定方法如下。
[0219] (1)由邸T法求得的比表面積
[0220] 使用化asa-ionics公司制造的AUTOSOBE3MP測定比表面積。作為前處理將聚己 締粉末Ig放入試樣管中，用試樣前處理裝置在80°C、0.01mmHgW下的條件下，進(jìn)行加熱脫 氣12小時(shí)。隨后，使用氮?dú)庾鳛槲綒怏w在測定溫度-196°C的條件下根據(jù)BET法進(jìn)行測 定。
[0221] (2)由壓隸法求得的孔體積和孔分布
[0222] 作為隸孔度計(jì)，使用島津制作所公司制造的AutoporeIV9500型，測定孔體積和 孔分布。作為前處理將聚己締粉末0. 5g放入試樣管中，在低壓測定部常溫脫氣干燥后，將 隸填充到試樣容器內(nèi)。緩慢地加壓（高壓部），將隸壓入試樣的孔中。
[0223] 壓力條件設(shè)定為如下。
[0224] 低壓部：用69化0).Olpsia)WN2氣壓測定，高壓部；21~228MPa(3000~ 33000pisa) 悅2引 做粘均分子量（Mv)
[0226]關(guān)于聚己締粉末的粘均分子量（Mv)，根據(jù)IS01628-3(2010)，通過W下所示的方 法求出。首先，在烙融管中稱量聚己締粉末20mg，將烙融管進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，然后添加20mL十 氨化蒙（添加有2, 6-二叔了基-4-甲基苯酪Ig/L)，在150°C攬拌2小時(shí)，使聚己締粉末溶 解。將該溶液在135°C的恒溫槽中使用Cannon-Fenske粘度計(jì)（柴田科學(xué)器械工業(yè)公司制 造，制品型號-100)，測定標(biāo)線間的落下時(shí)間（t,)。同樣地，對于將聚己締粉末量變?yōu)閘Omg、 5mg、2mg而得到的樣品同樣地測定標(biāo)線間的落下時(shí)間（t,)。作為空白，不添加聚己締粉末， 測定單獨(dú)十氨化蒙的落下時(shí)間（tb)。將根據(jù)下式求出的聚己締粉末的比濃粘度（rUp/C)分 別作圖，推導(dǎo)出濃度（C)(單位；g/化）與聚己締粉末的比濃粘度（rUp/C)的線性方程，并求 出外推到濃度0的極限粘度（[n])。
[0227] nsp/c= (ts/tb-1) /0.1(單位；化/g)
[0228] 然后，使用W下數(shù)學(xué)式A,使用上述極限粘度[n]的值，計(jì)算粘均分子量（Mv)。
[0229] Mv= (5. ：MXl〇4)X[ri]"9 數(shù)學(xué)式A
[0230] (4)平均粒徑
[0231] 聚己締粉末的平均粒徑，使用JISZ8