801規(guī)定的10種篩（孔徑；710ym、500ym、 425ym、355ym、300ym、212ym、150ym、106ym、75ym、53ym)，將在分級(jí)lOOg聚己締粉 末時(shí)得到的各篩上殘留的聚己締粉末的重量從孔徑大的一側(cè)開始積分而得到的積分曲線 中，將達(dá)到50%的重量的粒徑作為平均粒徑。 悅3引 妨凹凸度扣D)
[0233] 對(duì)于凹凸度扣D)而言，使用日本激光（Japanlaser)公司制造的動(dòng)態(tài)圖像法粒度 分布?粒子形狀評(píng)價(jià)裝置QICPIC。利用氣流式干式分散器分散試樣，連續(xù)地拍攝記錄分散 粒子的圖像，根據(jù)記錄的圖像信息使用圖像分析軟件進(jìn)行測(cè)定。
[0234] 試樣測(cè)定條件設(shè)定如下。 悅對(duì)氣流分散器；R孤0S?
[0236] 壓縮空氣氣流分散壓力；1.化ar
[0237] 分析模式；EQPC(相當(dāng)于圓面積的直徑） 悅測(cè)分析范圍；M6(最小像素為5ym)
[0239] 將得到的對(duì)象粒子的投影面積設(shè)為A,將由連接對(duì)象粒子的凸部的包絡(luò)線包圍的 投影面積設(shè)為A+B時(shí)，將由W下的式（1)表示的UD作為粒子的凹凸度。
[0240] UD=A/ (A+B) (1)
[0241] 做含鐵量 悅創(chuàng)使用微波分解裝置（型號(hào)ET冊(cè)STC，7 ^瓜乂h-シ枉本號(hào)瓜（Milestone General)公司制造）將聚己締粉末加壓分解，利用內(nèi)標(biāo)法，利用ICP-MS(電感禪合等離子體 質(zhì)譜裝置，型號(hào)X系列X7,賽默飛世爾科技（ThermoFisherScientific)公司制造）測(cè)定 聚己締粉末中的鐵元素濃度，作為含鐵量。 悅創(chuàng) （7)溶解性評(píng)價(jià)
[0244] 將聚己締粉末14g、作為抗氧化劑的季戊四醇四[3-化5-二叔了基-4-哲基苯 基）丙酸醋]0. 4g和液體石蠟（松村石油公司制造的P-350) 36g的混合物投入到小型混煉 機(jī)（T0Y0SEIKI公司制造的LABPLAST0MILL30C150)中，在200°C、螺桿轉(zhuǎn)速50巧111的條件下 進(jìn)行混煉。在混煉時(shí)間為2分鐘和10分鐘兩種條件下實(shí)施。將該些混煉物夾在金屬板之 間用壓縮成形機(jī)（神藤金屬公司制造SFA-37)在190°C進(jìn)行熱壓至厚度1mm，形成片狀后， 在25 °C驟冷而形成凝膠狀片。
[0245] 將該凝膠狀片在120°C下使用同時(shí)雙軸拉伸機(jī)拉伸至7X7倍后，使用二氯甲燒提 取除去液體石蠟，然后干燥。然后在125°C、3分鐘的條件下進(jìn)行熱定型而得到微孔膜。關(guān) 于聚己締粉末的溶解性，利用目測(cè)計(jì)數(shù)在得到的微孔膜250mmX250mm中存在的50ymW上 的異物（在用透射光觀察微孔膜時(shí)，觀察到的黑點(diǎn)），基于該得到的個(gè)數(shù)，利用下述評(píng)價(jià)標(biāo) 準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0246](溶解性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)）
[0247] 0;異物為1個(gè)W下。
[0248]A;異物少于5個(gè)。
[0249] X;異物為5個(gè)W上。
[0250][制造例]
[0251][固體催化劑成分[A-U的制備]
[0巧引在充分進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后的化不誘鋼制高壓蓋中添加leOOmL己燒。在10°C攬拌 的同時(shí)W 5分鐘的周期重復(fù)添加、停止添加并用4小時(shí)同時(shí)添加Imol/L的四氯化鐵己燒溶 液800血和Imol/L的組成式AlMgs咕&)11(OSiH)2表示的有機(jī)儀化合物的己燒溶液800血。 添加后，緩慢地升溫，在l0°C繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，除去leOOmL上清液，用leOOmL 己燒洗漆五次，由此制備固體催化劑成分[A-1]。該固體催化劑成分[A-1]Ig中所含的鐵量 為3. 05毫摩爾。 悅5引[固體催化劑成分[A-引的制備]
[0254]在充分進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后的化不誘鋼制高壓蓋中添加leOOmL己燒。在10°C攬拌 的同時(shí)連續(xù)地用4小時(shí)同時(shí)添加Imol/L的四氯化鐵己燒溶液800mL和Imol/L的組成式 AIM拆(C4&)。(OSiH)2表示的有機(jī)儀化合物的己燒溶液800血。添加后，緩慢地升溫，在10°C 繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，除去1600血上清液，用1600血己燒洗漆五次，由此制備固 體催化劑成分[A-2]。該固體催化劑成分[A-2]Ig中所含的鐵量為3. 12毫摩爾。 悅巧][固體催化劑成分[A-引的制備]
[0256] 在充分進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后的化不誘鋼制高壓蓋中添加leOOmL己燒。在10°C攬拌 的同時(shí)連續(xù)地用0. 5小時(shí)同時(shí)添加Imol/L的四氯化鐵己燒溶液800mL和Imol/L的組成式 AIM拆(C4&)。(OSiH)2表示的有機(jī)儀化合物的己燒溶液800血。添加后，緩慢地升溫，在10°C 繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，除去1600血上清液，用1600血己燒洗漆五次，由此制備固 體催化劑成分[A-3]。該固體催化劑成分[A-3]Ig中所含的鐵量為3. 10毫摩爾。
[0257][實(shí)施例U
[0巧引（己締聚合物的聚合工序）
[0巧9] 將己燒、己締、氨氣、催化劑連續(xù)地供給到具有攬拌裝置的容器型30化聚合反應(yīng) 器中。聚合壓力為0. 5MPa。聚合溫度通過夾套冷卻保持在83°C。己燒W40L/小時(shí)的速度 從聚合器的底部供給。使用固體催化劑成分[A-1]和作為助催化劑的=異了基侶。固體催 化劑成分[A-1]W0. 2g/小時(shí)的速度添加至聚合器，S異了基侶W10毫摩爾/小時(shí)的速度 添加至聚合器。己締聚合物的制造速度為10kg/小時(shí)。用累連續(xù)地供給氨氣使得相對(duì)于 氣相的己締的氨氣濃度為14摩爾％。另外，為了使氨氣預(yù)先與催化劑接觸，氨氣從催化劑 導(dǎo)入管線供給，己締從聚合器的底部供給。催化劑活性為80000g-PE/g-固體催化劑成分 [A-1]。將聚己締漿料連續(xù)地抽出到壓力0. 05MPa、溫度70°C的閃蒸柱中，使得聚合反應(yīng)器 的液面保持恒定，并將未反應(yīng)的己締和氨氣分離。
[0%0] 然后，將聚己締漿料連續(xù)地送至離屯、分離機(jī)使得聚合反應(yīng)器的液面保持恒定，將 聚合物與其W外的溶劑等分離。此時(shí)相對(duì)于聚合物的溶劑等的含液率為45%。
[0%1] 分離出的聚己締粉末在85°C下進(jìn)行氮?dú)獯祾叩耐瑫r(shí)進(jìn)行干燥。在該干燥步驟中， 對(duì)聚合后的粉末噴霧蒸汽，實(shí)施催化劑和助催化劑的失活。在所得到的聚己締粉末中添加 1500ppm硬脂酸巧（大日化學(xué)公司制造，C60)，使用亨舍爾混合機(jī)均勻混合。所得到的聚己 締粉末使用孔徑425ym的篩過篩，將未通過篩的粉末除去，由此得到實(shí)施例1的聚己締粉 〇
[0%2] 對(duì)于實(shí)施例1中得到的聚己締粉末根據(jù)上述方法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定（1)由邸T法求 得的比表面積、（2)由壓隸法求得的孔體積和孔分布、（3)粘均分子量（Mv)、（4)由壓隸法 求得的孔分布中的峰極大值、（4)平均粒徑、（5)凹凸度扣D)0. 90W上且0.95W下占全部 測(cè)定粒子的比例、（7)含鐵量。將結(jié)果示于表1。
[0263] 另外關(guān)于溶解性，根據(jù)上述的方法，評(píng)價(jià)（8)通過2分鐘的混煉而得到的微孔膜中 的異物和（9)通過10分鐘的混煉而得到的微孔膜中的異物，將其結(jié)果示于表1。
[0264][實(shí)施例引
[0265] 在聚合工序中，不使用固體催化劑成分[A-1]，而使用固體催化劑成分[A-2]，除 此W外，通過與實(shí)施例1同樣的操作，得到實(shí)施例2的聚己締粉末。將聚己締粉末和微孔膜 的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0266][實(shí)施例引
[0267] 在聚合工序中，將氨氣濃度設(shè)定為3摩爾％，除此W外，通過與實(shí)施例1同樣的操 作，得到實(shí)施例3的聚己締粉末。將聚己締粉末和微孔膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0268][實(shí)施例句
[0269] 在干燥工序中，將干燥溫度設(shè)定為140°C，除此W外，通過與實(shí)施例1同樣的操作， 得到實(shí)施例4的聚己締粉末。將聚己締粉末和微孔膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0270][比較例U
[0271] 在聚合工序中，不使用固體催化劑成分[A-1]，而使用固體催化劑成分[A-3]，除 此W外，通過與實(shí)施例1同樣的操作，得到比較例1的聚己締粉末。將聚己締粉末和微孔膜 的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。 悅7引[比較例引
[0273] 在干燥工序中，將干燥溫度設(shè)定為160。除此W外，通過與實(shí)施例1同樣的操作， 得到比較例2的聚己締粉末。將聚己締粉末和微孔膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0274][比較例引
[0275] 在干燥工序前，將聚合物與其W外的溶劑等分離的溶劑離屯、分離中，將相對(duì)于聚 合物的溶劑等的含液率設(shè)定為70%，除此W外，通過與實(shí)施例1同樣的操作，得到比較例3 的己締聚合物粉末。將聚己締粉末和微孔膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0276][比較例句
[0277] 將聚合壓力設(shè)定為1. 2MPa，除此W外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作。催化劑活性為 120000g-PE/g-固體催化劑成分[A-1]。該樣得到比較例4的聚己締粉末。將聚己締粉末 和微孔膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。 悅7引[比較例引
[0279] 在聚合工序中，為了使氨氣不預(yù)先與催化劑接觸而供給到聚合器，從聚合器的底 部供給氨氣，除此W外，通過與實(shí)施例1同樣的操作，得到比較例5的己締聚合物粉末。將 聚己締粉末和微孔膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0280]表1
[0281]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚乙烯粉末，所述聚乙烯粉末的 由BET法求得的比表面積為0.IOmVg以上且0. 30m2/g以下、 由壓汞法求得的孔體積為0. 85mL/g以下、并且 粘均分子量（Mv)為10萬以上且100萬以下。
2. 如權(quán)利要求1所述的聚乙烯粉末，其中，在由壓汞法求得的孔分布中，在孔徑30ym 以下不存在極大值。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯粉末，所述聚乙烯粉末的平均粒徑為1~200ym， 并且總測(cè)定粒子數(shù)的60%以上具有由式（1)定義的凹凸度（UD)為0.90以上且0.95以下 的形態(tài)； UD=A/ (A+B) (1) 式（1)中，A表示對(duì)象粒子的投影面積，A+B表示由連接對(duì)象粒子的凸部的包絡(luò)線包圍 的投影面積。
4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的聚乙稀粉末，其含有Ippm以上且200ppm以下的 鈦。
5. 如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的聚乙烯粉末，其用于二次電池隔膜。
6. 如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的聚乙烯粉末，其用于鋰離子二次電池隔膜。
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚乙烯粉末。本發(fā)明提供一種即使在高速生產(chǎn)時(shí)溶解性也優(yōu)良的高分子量聚乙烯粉末。該聚乙烯粉末的由BET法求得的比表面積為0.10m2/g以上且0.30m2/g以下、由壓汞法求得的孔體積為0.85mL/g以下、并且粘均分子量(Mv)為10萬以上且100萬以下。
【IPC分類】C08J3-12, C08F10-02, H01M2-16, C08L23-04, C08F2-00
【公開號(hào)】CN104725691
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410803303
【發(fā)明人】樽谷淳禎
【申請(qǐng)人】旭化成化學(xué)株式會(huì)社
【公開日】2015年6月24日
【申請(qǐng)日】2014年12月19日