化硅的膠體特性沒有特別限定，優(yōu)選用BET法獲得 的氮氣吸附比表面積（BET)為150-250m2/g，更優(yōu)選為180-230m2/g。此外，二氧化硅的BET 根據(jù)ISO5794中記載的BET法進行測定。 作為炭黑沒有特別限定，可使用作為橡膠用強化劑所使用的SAF、ISAF、HAF或FEF等各 種級別的爐法炭黑。 上述填料的配合量相對于100質(zhì)量份橡膠成分為5-150質(zhì)量份，優(yōu)選為20-120質(zhì)量 份，進一步優(yōu)選為30-100質(zhì)量份。另外，在配合二氧化硅的情況下，二氧化硅的配合量相對 于100質(zhì)量份橡膠成分優(yōu)選為5-80質(zhì)量份，更優(yōu)選為30-80質(zhì)量份。 在本實施方案的橡膠組合物中，在配合二氧化硅作為填料的情況下，為了使二氧化硅 的分散性進一步提尚，可配合橫基硅烷（sulfidesilane)或疏基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑。硅烷 偶聯(lián)劑的配合量沒有特別限定，優(yōu)選為相對于二氧化硅配合量為2-20質(zhì)量％。 本實施方案的橡膠組合物中，除了上述的各成分以外，還可配合油、鋅白、硬脂酸、防老 化劑、蠟、硫化劑、硫化促進劑等橡膠組合物中通常使用的各種添加劑。 作為上述硫化劑，可列舉硫或含硫化合物（例如，氯化硫、二氯化硫、高分子多硫化物、 二硫化嗎啉及二硫化烷基酚等），它們可單獨使用任意1種或2種以上組合使用。硫化劑 的配合量沒有特別限定，相對于100質(zhì)量份上述橡膠成分，優(yōu)選為〇. 1-10質(zhì)量份，更優(yōu)選為 0.5-5質(zhì)量份。 作為上述硫化促進劑，例如，可使用亞磺酰胺類、秋蘭姆類、噻唑類或胍類等各種硫化 促進劑，可單獨使用任意1種或2種以上組合使用。硫化促進劑的配合量沒有特別限定，相 對于100質(zhì)量份上述橡膠成分，優(yōu)選為〇. 1-7質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 5-5質(zhì)量份。 本實施方案的橡膠組合物可用通常使用的班伯里密煉機、捏合機、輥軋機等混合機，按 照通常的方法混煉制造。即，第一混合階段中，對于橡膠成分，添加填料和除硫化劑及硫化 促進劑以外的其他的添加劑并混合，接下來，在最終混合階段中，在得到的混合物中添加硫 化劑及硫化促進劑并混合，制備橡膠組合物。 以這種方式得到的橡膠組合物可用于輪胎用、防振橡膠用、傳送帶用等各種橡膠構(gòu)件。 優(yōu)選地，作為輪胎用使用，可適用于載客車用、卡車或公共汽車的大型輪胎等各種用途，按 規(guī)格（size)的充氣輪胎的胎面部、側(cè)壁部、胎圈部、輪胎簾線包覆用橡膠等輪胎的各部位。 即，該橡膠組合物按照通常的方法，例如，通過擠出加工成形為特定的形狀，與其他的部件 組合后，通過例如在140-180°C下硫化成形，可以制造充氣輪胎。其中，特別優(yōu)選作為輪胎的 胎面用配合物使用。 作為本實施方案的橡膠組合物，起到下面的作用效果。即，通過配合上述改性二烯類聚 合物、通過改變在填料之間的相互作用（分子間力、極性或反應(yīng)性）或改變聚合物的組成， 提高與填料的相溶性或分散性，能夠改善橡膠組合物的特性。 詳細地，用作橡膠成分的上述改性二烯類聚合物，在主鏈結(jié)構(gòu)上引入具有式（1)_(4) 表示的官能團的連結(jié)基團。由此有使60°C附近的tanS降低的效果，能夠改善滾動阻力性 能。另外，通過該連結(jié)基團的引入，相對于原來的二烯類聚合物，有縮小玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的 變化，并提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近的tanS的效果。 作為上述第1改性二烯類聚合物，對于引入了連結(jié)基團的聚合物，通過進一步在其二 烯類聚合物鏈上引入環(huán)氧基，能夠使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度移向高溫側(cè)。因此，能夠?qū)?0°C附近 的tanS維持較小，并能提高更低溫度〇°C附近的tanS，因此，可維持滾動阻力性能，并有 效地改善濕性能。 作為上述第2改性二烯類聚合物，對于引入了連結(jié)基團的聚合物，由于通過進一步在 其二烯類聚合物鏈上引入環(huán)氧基，能夠使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度移向高溫側(cè)，所以能夠提高濕性 能。另外，通過使該環(huán)氧基進行羥基化，能夠提高與二氧化硅等填料的相溶性。因此，可在 保持濕性能的狀態(tài)下，降低60°C附近的tanS，進一步改善滾動阻力性能。因此能夠更進一 步改善滾動阻力性能和濕性能。 實施例 以下，示出本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。各測定方法如下。
[數(shù)均分子量（Mn)、重均分子量（Mw)、分子量分布（Mw/Mn)] 根據(jù)凝膠滲透色譜法（GPC)的測定，求出聚苯乙烯換算的Mn、Mw及Mw/Mn。詳細地，將 0. 2mg測定試樣溶于lmLTHF而使用。使用（株式會社）島津制作所制造的"LC-20DA"，將 試樣過濾透過后，在溫度40°C、流量0.7mL/分的條件下通過柱子（PolymerLaboratories 公司制"PLGel3ymGuardX2"），用SpectraSystem公司制"RIDetector"檢測。
[連結(jié)基團、環(huán)氧基及羥基的含量] 通過NMR測定連結(jié)基團、環(huán)氧基及羥基的含量。NMR譜圖使用BRUKER公司制造的"400ULTRASHIELDTM PLUS"以TMS為標準進行測定。將lg聚合物溶于5mL氘化氯仿（重夕 口口水A)，加入87mg乙酰丙酮絡(luò)鹽作為弛豫試劑、在lOmmNMR管中測定。 對于式（1)的連結(jié)基團，13C-NMR中酮基上的碳的峰在195ppm。對于式（2)的連結(jié)基 團，13C-NMR中酮基上的碳的峰在205ppm。對于式（3)的連結(jié)基團，13C-NMR中酮基上的碳的 峰在200ppm。對于式（4)的連結(jié)基團，13C-NMR中酮基上的碳的峰在185ppm。因此，針對所 述各峰，根據(jù)與基礎(chǔ)聚合物成分的比確定結(jié)構(gòu)量（摩爾數(shù)）。此外，關(guān)于式（3)，在出現(xiàn)末端 酮（式（5)的結(jié)構(gòu)）的情況下，由于其中的碳的峰（200ppm)重復(fù)，因此用下面的方法定量 并除去末端酮量。即，根據(jù)iH-NMR，由于酮基上的質(zhì)子峰出現(xiàn)在9.Oppm，因此根據(jù)與基礎(chǔ)聚 合物成分的比確定殘存量。 關(guān)于基礎(chǔ)聚合物成分中異戊二烯單元的摩爾數(shù)，基于夾著雙鍵的甲基和對側(cè)的碳及鍵 合在該碳上的氫（=CH-)的峰，即基于13C-NMR的UZppnuiH-NMR的5. 2ppm算出。關(guān)于羥 基，基于羥基鍵合部的質(zhì)子峰3. 4ppm或1. 4-1. 6ppm;關(guān)于環(huán)氧基，基于環(huán)氧基鍵合部的質(zhì) 子峰2. 7ppm，確定結(jié)構(gòu)量（摩爾數(shù)）。這里，該質(zhì)子峰為在任何一個甲基鍵合的碳的對側(cè)的 碳上鍵合的H的峰。此外，在羥基的情況下，上述式（10)中該質(zhì)子峰在3. 4ppm，上述式（11) 中該質(zhì)子峰在1. 4-1. 6ppm。另外，進行還原時有雙鍵部分加氫的情況，但對于該氫化異戊二 烯單元，因為在與雙鍵部分相鄰的碳上鍵合的質(zhì)子上，觀察到與氫對應(yīng)的峰，所以考慮由其 面積強度求出氫化異戊二烯單元的比率，算出全部異戊二烯單元數(shù)。
[pH] 使用東亞DKK(株式會社）制的便攜式pH計"HM-30P型"測定。
[玻璃化轉(zhuǎn)變溫度] 根據(jù)JISK7121，通過示差掃描熱量測定（DSC)法，以20°C/分的升溫速度（測定溫度 范圍：-150°C至50°C)進行測定。
[第1實施例] 〈比較例1:未改性聚合物〉 通過將天然橡膠膠乳（レ尹テ7夕只公司制"HA-NR"、DRC(干燥橡膠含量，DryRubber Content) = 60質(zhì)量％ )在不改性的情況下以該狀態(tài)直接凝固干燥，制備未改性天然橡膠 (未改性聚合物）。對于未改性聚合物，測定分子量結(jié)果為：重均分子量為202萬，數(shù)均分子 量為51萬，分子量分布為4. 0,此外玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-62°C。 〈比較例2 :改性聚合物a的合成〉 使用與比較例1相同的天然橡膠膠乳，將該天然橡膠膠乳調(diào)整至DRC= 30質(zhì)量％后， 相對于膠乳中所含有的l〇〇g聚合物質(zhì)量，加入1. 65g高碘酸（H5I06)，23°C下攪拌3小時。 如此通過在乳液狀態(tài)的聚合物中加高碘酸并攪拌，聚合物鏈中的雙鍵氧化分解，得到含有 上述式（5)表示的結(jié)構(gòu)的聚合物片段。分解后的聚合物的重均分子量為13500,數(shù)均分子量 為5300,分子量分布為2. 6,此外分解后的反應(yīng)液的pH為6. 2。 然后，加入0.lg吡咯烷-2-羧酸作為催化劑，加入1當量的氫氧化鈉使反應(yīng)液的pH達到8,23°C下攪拌24小時使其反應(yīng)后，在甲醇中沉淀，用水洗凈后，用熱風(fēng)循環(huán)干燥機在 30°C下干燥24小時，得到常溫下為固態(tài)的改性聚合物a。 對于這樣的經(jīng)氧化分解的反應(yīng)體系，通過加入氫氧化鈉，使該反應(yīng)體系強制性地從酸 性變?yōu)閴A性，能夠中和氧化開裂時加入的高碘酸的效果，并優(yōu)先進行再鍵合反應(yīng)。因此，得 到分子內(nèi)含有上述式（1)_(4)表示的連結(jié)基團的改性天然橡膠（改性聚合物a)。此外，雖 然使用吡咯烷-2-羧酸作為催化劑以促進反應(yīng)，但即使沒有吡咯烷-2-羧酸反應(yīng)也進行。 得到的改性聚合物a如下表1所示，重均分子量Mw為151萬，數(shù)均分子量Mn為49萬， 分子量分布Mw/Mn為3. 1，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60°C，上述連結(jié)基團的含量為：式（1)為1. 0 摩爾％，式（2)為0.3摩爾％，式（3)為0.2摩爾％，式（4)為0.5摩爾％，總計為2.0摩 爾％。 〈比較例3 :改性聚合物b的合成〉 使用與比較例1相同的天然橡膠膠乳，在l〇〇g調(diào)整至DRC= 30質(zhì)量％的該天然橡膠 膠乳中加入0. 9g乳化劑十二烷基硫酸鈉（SDS)，使乳化狀態(tài)穩(wěn)定化，以lOOrprn邊攪拌邊滴 加8. 0g30質(zhì)量％過氧化氫水溶液、3. 05g甲酸，使其在50°C下反應(yīng)24小時。然后，通過加 入乙醇從而使其凝固、干燥，得到環(huán)氧化天然橡膠（改性聚合物b)。得到的改性聚合物b的 環(huán)氧化率為15摩爾％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50 °C。 〈實施例1 :改性聚合物A的合成〉 在比較例2中，進行氧化開裂及再鍵合反應(yīng)后，進行環(huán)氧化反應(yīng)。即，在比較例2中，加 入1當量的氫氧化鈉使反應(yīng)液的pH達到8, 23°C下攪拌24小時使其反應(yīng)后，用甲酸（用水 將濃度稀釋至10% )將得到的膠乳中和后，滴加8. 0g30質(zhì)量％過氧化氫水溶液、3. 05g甲 酸，50°C下反應(yīng)24小時。然后，通過加入乙醇從而使其凝固、干燥，得到常溫下為固態(tài)的改 性環(huán)氧化天然橡膠（改性聚合物A)。 得到的改性聚合物A如下表1所示，重均分子量Mw為147萬，數(shù)均分子量Mn為45萬， 分子量分布Mw/Mn為3. 3,上述連結(jié)基團的含量為：式（1)為1. 0摩爾％，式（2)為0. 3摩 爾％、式（3)為0.2摩爾％，式（4)為0.5摩爾％，總計為2.0摩爾％。此外環(huán)氧基