得到常溫下為固態(tài)的改性羥基化環(huán)氧化天 然橡膠（改性聚合物I)。 得到的改性聚合物I如下表3所示，重均分子量Mw為148萬，數(shù)均分子量Mn為49萬， 分子量分布Mw/Mn為3. 0,上述連結基團的含量為：式（1)為1. 0摩爾％，式（2)為0. 3摩 爾％，式（3)為0. 2摩爾％，式（4)為0. 5摩爾％，總計為2. 0摩爾％。此外環(huán)氧基的含量 為5摩爾％，羥基的含量為5摩爾％，玻璃化轉變溫度為-50 °C。 〈實施例18 :改性聚合物J的合成〉 在比較例6中，進行環(huán)氧化反應后，進行與實施例17同樣的氧化開裂及再鍵合反應，然 后，將環(huán)氧基還原從而進行羥基化。詳細地，在比較例6中，添加過氧化氫水溶液及甲酸并 使其在50°C下反應24小時后，用1當量氫氧化鈉將得到的環(huán)氧化天然橡膠的膠乳中和后， 相對于該膠乳中所含有的l〇〇g聚合物質量，加入1. 65g高碘酸（H5I06)，23°C下攪拌3小時。 由此，聚合物鏈中的雙鍵氧化分解，得到含有上述式（5)表示的結構的聚合物片段。分解后 的聚合物的重均分子量為19100,數(shù)均分子量為8200,分子量分布為2. 3,此外分解后的反 應液的pH為6.0。 然后，加入0.lg吡咯烷-2-羧酸作為催化劑，加入1當量的氫氧化鈉使反應液的pH達 到8, 23°C下攪拌24小時使其反應，從而進行再鍵合反應。然后，用甲酸（用水將濃度稀釋 至10% )中和后，在100g得到的膠乳中加入300g水，將DRC調節(jié)至7. 5質量％，以lOOrpm 邊攪拌邊加入4.lg對甲苯磺酰肼，使其在80°C下反應24小時。然后，通過在甲醇中沉淀， 用水洗凈后，用熱風循環(huán)干燥機在30°C下干燥24小時，得到常溫下為固態(tài)的改性羥基化環(huán) 氧化天然橡膠（改性聚合物J)。 得到的改性聚合物J如下表3所示，重均分子量Mw為161萬，數(shù)均分子量Mn為39萬， 分子量分布Mw/Mn為4. 1，上述連結基團的含量為：式（1)為1. 0摩爾％，式⑵為0. 2摩 爾％，總計為1. 2摩爾％。此外環(huán)氧基的含量為5摩爾％，羥基的含量為5摩爾％，玻璃化 轉變溫度為_50°C。如表3所示，在環(huán)氧化天然橡膠解離鍵合的情況下，未生成式（3)及式 (4)表示的連結基團。 〈比較例17 :改性聚合物j的合成〉 環(huán)氧化反應中的過氧化氫水溶液和甲酸的量采用如表所3記載的，其他與比較例6同 樣地，得到環(huán)氧化天然橡膠（改性聚合物j)。 〈比較例14-16、18、19 :改性聚合物g、h、i、k、m的合成〉 環(huán)氧化反應中的過氧化氫水溶液和甲酸的量、及羥基化反應中的對甲苯磺酰肼的量采 用如表3所記載的，其他與比較例13同樣地，得到羥基化環(huán)氧化天然橡膠（改性聚合物g、 h、i、k、m) 〇 〈實施例19、21、23、25、27 :改性聚合物K、M、0、Q、S的合成〉 環(huán)氧化反應中的過氧化氫水溶液和甲酸的量、及羥基化反應中的對甲苯磺酰肼的量采 用表3所記載的，其他與實施例17同樣地，得到改性天然橡膠（改性聚合物K、M、0、Q、S)。 〈實施例20、22、24、26、28 :改性聚合物L、N、P、R、T的合成〉 環(huán)氧化反應中的過氧化氫水溶液和甲酸的量、及羥基化反應中的對甲苯磺酰肼的量采 用如表3所記載的，其他與實施例18同樣地，得到改性天然橡膠（改性聚合物L、N、P、R、 T)。
如表3所示，對于實施例的改性聚合物I-T，通過對改性聚合物a引入環(huán)氧基和羥基，提 高玻璃化轉變溫度，環(huán)氧基及羥基的總計引入量越多，玻璃化轉變溫度越高。 〈實施例29-40及比較例20-26 :橡膠組合物〉 使用班伯里密煉機，按照下表4及表5所示的配合（質量份），與第1實施例同樣地，制 備橡膠組合物。除了橡膠成分，表4及表5中的各成分的詳細內容與第1實施例相同。關 于得到的各橡膠組合物，160°CX20分下進行硫化制作預定形狀的試驗片，用得到的試驗 片進行動態(tài)粘彈性試驗，評價濕滑性能（tanS(〇°C))和滾動阻力性能（tanS(60°C))，并 進行拉伸試驗，評價彈性率M300和拉伸強度。各評價方法與第1實施例相同。表4、5中的 比較例7-12與第1實施例是共通的。
結果如表4及表5所示。對于比較例8,由于使用了天然橡膠解離鍵合從而具有式 (1)-(4)表示的連結基團的改性橡膠a，因此相對于使用了未改性的天然橡膠的比較例7， 滾動阻力性能優(yōu)異，也改善了濕性能。另一方面，對于使用了環(huán)氧化天然橡膠（改性橡膠e、b、d、j、c)的比較例12、9、11、24、10，相對于比較例7，雖然改善了濕性能，但60 °C下的tanS 變高，滾動阻力性能差。另外，對于使用了將其環(huán)氧基羥基化的羥基化環(huán)氧化天然橡膠（改 性橡膠f、g、h、i、k、m)的比較例20-23、25、26,各自相對于對應的比較例，雖然通過羥基的 引入改善了滾動阻力性能，但其效果小。與此相對，作為使用了天然橡膠解離鍵合并進行環(huán) 氧化、進一步進行了羥基化的改性橡膠I-T的實施例29-40,相對于比較例7,明顯改善了滾 動阻力性能和濕性能。另外，作為所述實施例29-40,相對于使用了單獨環(huán)氧化的天然橡膠 或羥基化環(huán)氧化天然橡膠的比較例9-12、20-26當然不用說，即使相對于比較例8,也觀察 到了滾動阻力性能和/或濕性能的改善效果。另外，作為實施例29-40,彈性率及拉伸強度 高，強化性優(yōu)異，因此可以高水平地兼顧強化性、濕滑性能和滾動阻力性能。 產業(yè)上的可利用性 本發(fā)明的改性二烯類聚合物可以用作在以橡膠組合物為代表的各種聚合物組合物中 配合的聚合物成分。
【主權項】
1. 改性二烯類聚合物的制造方法，其包括： 使主鏈上具有碳-碳雙鍵的二烯類聚合物通過該碳-碳雙鍵氧化開裂而分解，從而得 到分子量降低的聚合物片段的步驟； 改變酸堿性，使含有所述聚合物片段的體系在酸性的情況下變成堿性，在堿性的條件 下變成酸性，從而使聚合物片段鍵合，得到結構改變的中間體聚合物的步驟；及 將所述中間體聚合物的主鏈的碳-碳雙鍵部分環(huán)氧化的步驟。2. 權利要求1所述的改性二烯類聚合物的制造方法，其包括使通過所述環(huán)氧化步驟生 成的環(huán)氧基的至少一部分羥基化的步驟。3. 改性二烯類聚合物的制造方法，其使用主鏈上具有碳-碳雙鍵且具有通過主鏈的雙 鍵部分的氧化而生成的環(huán)氧基的二烯類聚合物，該方法包括： 通過所述碳-碳雙鍵氧化開裂，使所述二烯類聚合物分解，從而得到分子量降低的聚 合物片段的步驟；和 改變酸堿性，使含有所述聚合物片段的體系在酸性的情況下變成堿性，在堿性的情況 下變成酸性，從而使聚合物片段鍵合，得到結構改變的聚合物的步驟。4. 權利要求3所述的改性二烯類聚合物的制造方法，其包括使所述環(huán)氧基的至少一部 分羥基化的步驟。5. 權利要求1-4中任意一項所述的改性二烯類聚合物的制造方法，其中，通過所述氧 化開裂得到的聚合物片段在末端上含有下述式（5)表示的結構(式中，R1為氫原子、碳原子數(shù)為1-5的烷基或鹵素基團）。6. 權利要求1-5中任意一項所述的改性二烯類聚合物的制造方法，其中，所述改性二 烯類聚合物在分子內具有選自下述式（1)-(4)表示的連結基團的至少1種連結基團；并具 有二烯類聚合物鏈介由該連結基團連接的結構，其中所述二烯類聚合物鏈含有通過主鏈的 雙鍵部分的氧化生成的環(huán)氧基和/或在主鏈上直接鍵合的羥基O7. 改性二烯類聚合物，其通過權利要求1-6中任意一項所述的制造方法得到。8. 改性二烯類聚合物，其在分子內具有選自下述式（1)-(4)表示的連結基團的至少1 種連結基團；并具有二烯類聚合物鏈介由所述連結基團連接的結構，其中所述二烯類聚合 物鏈含有通過主鏈的雙鍵部分的氧化生成的環(huán)氧基和/或在主鏈上直接鍵合的羥基O9. 權利要求8所述的改性二烯類聚合物，其中，所述二烯類聚合物鏈含有通過主鏈的 雙鍵部分的氧化生成的環(huán)氧基。10. 權利要求9所述的改性二烯類聚合物，其玻璃化轉變溫度為-60°C至-40°C。11. 權利要求9或10所述的改性二烯類聚合物，其中環(huán)氧基的含量為5-25摩爾％。12. 權利要求8所述的改性二烯類聚合物，其中所述二烯類聚合物鏈由下述式（8)表示 的異戊二烯單元和下述式（9)表示的進行了環(huán)氧化的異戊二烯單元構成e13. 權利要求8所述的改性二烯類聚合物，其中所述二烯類聚合物鏈含有在主鏈上直 接鍵合的羥基。14. 權利要求13所述的改性二烯類聚合物，其特征在于，所述二烯類聚合物鏈含有所 述羥基和通過主鏈的雙鍵部分的氧化生成的環(huán)氧基。15. 權利要求8所述的改性二烯類聚合物，其特征在于，所述二烯類聚合物鏈具有下述 式（10)表示的構成單元和下述式（11)表示的構成單元中的至少一個〇16. 權利要求15所述的改性二烯類聚合物，其特征在于，所述二烯類聚合物鏈還具有 下述式（9)表示的構成單元〇17. 權利要求13或15所述的改性二烯類聚合物，其特征在于，所述羥基的含量為1-15 摩爾％。18. 權利要求14或16所述的改性二烯類聚合物，其特征在于，所述羥基的含量為1-15 摩爾％，環(huán)氧基的含量為1-20摩爾％。19. 橡膠組合物，其相對于含有權利要求8-18中任意一項所述的改性二烯類聚合物的 100質量份橡膠成分，含有5-150質量份填料。20. -種充氣輪胎，其使用權利要求19所述的橡膠組合物。21. -種充氣輪胎，其通過將權利要求19所述的橡膠組合物用于胎面而形成。
【專利摘要】主鏈上具有碳-碳雙鍵的二烯類聚合物通過該碳-碳雙鍵氧化開裂而分解，從而分子量降低，得到聚合物片段，通過改變含有得到的聚合物片段的體系的酸堿性，使在酸性的情況下變?yōu)閴A性，在堿性的情況下變?yōu)樗嵝?，使聚合物片段鍵合，從而得到結構改變的中間體聚合物，使該中間體聚合物的主鏈的碳-碳雙鍵合部分進行環(huán)氧化從而得到改性二烯類聚合物。
【IPC分類】C08C19/06, C08C19/08
【公開號】CN104903356
【申請?zhí)枴緾N201380069864
【發(fā)明人】川合伸友
【申請人】東洋橡膠工業(yè)株式會社
【公開日】2015年9月9日
【申請日】2013年12月11日
【公告號】DE112013005884T5, US20150353690, WO2014108958A1