包含側接乙烯基的離聚物及制備其的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及可固化的丁基橡膠衍生物。具體地，本發(fā)明涉及包含至少一個側接乙 烯基的離聚物。
【背景技術】
[0002] 聚（異丁烯-共聚-異戊二烯）或IIR是一種通常被稱為丁基橡膠（或丁基聚合 物）的合成彈性體，其自從1940年代以來已經通過異丁烯與少量異戊二烯（通常不多于 2. 5mol%)的隨機陽離子共聚進行制備。由于其分子結構，IIR具備優(yōu)越的不透氣性、高損 耗模量、氧化穩(wěn)定性和延長的抗疲勞性。
[0003] 丁基橡膠的鹵化在彈性體中產生反應性稀丙基鹵化物官能度。例如，在Ullmann 的 Encyclopedia of Industrial Chemistry (第五次全面修訂版，卷 A231，編者 Elvers 等 人）和 / 或 Maurice Morton 的〃Rubber Technology〃（第三版），第 10 章 （Van Nostrand Reinhold Company ? 1987)，特別是第297-300頁中，描述了常規(guī)的丁基橡膠的鹵化工藝。
[0004] 鹵化丁基橡膠（鹵化丁基）的開發(fā)通過提供高得多的固化速率并且使得能夠與通 用橡膠（諸如天然橡膠和苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR))共硫化而極大地延長了丁基的有用 性。丁基橡膠和鹵化丁基橡膠是高價值的聚合物，因為它們獨特組合的性質（優(yōu)異的不滲 透性、良好的柔性、良好的耐候性、在鹵代丁基的情況下與高不飽和度橡膠的共硫化）使得 它們成為各種應用的優(yōu)選材料，諸如它們在制造輪胎內胎及輪胎內襯中的應用。
[0005] 烯丙基鹵化物官能度的存在允許親核烷基化反應。近來已經證明，在固態(tài)下， 使用氮和/或磷類（基于磷的，phosphorus based)親核試劑對溴化丁基橡膠（BIIR)的 處理導致生成了具有感興趣的物理和化學性質的IIR類離聚物（參見：Parent, J. S.; Liskova, A. ；Whitney, R. A ；Resendes, R. Journal of Polymer Science, Part A:Polymer Chemistry 43, 5671-5679, 2005 ；Parent, J. S. ；Liskova, A. ；Resendes, R. Polymer 45, 8091-8096, 2004 ；Parent, J. S. ；Penciu, A. ；Guillen-Castellanos, S. A. ；Liskova, A.； Whitney, R. A. Macromolecules 37, 7477-7483, 2004)。所述離聚物官能度是由氮和 / 或磷 類親核試劑與鹵化丁基橡膠中的烯丙基鹵化物位點的反應生成的，以分別產生銨或磷鑰離 子基團。
[0006] 如同其它橡膠，對于大多數應用，丁基橡膠必須經復合并硫化（化學交聯）以產生 有用的、耐用的最終用途產品。已經開發(fā)了丁基橡膠的等級以滿足具體的加工和性能要求 以及一系列的分子量、不飽和度、和固化速率。最終用途的屬性和加工設備兩者在確定在具 體應用中使用的丁基橡膠的正確等級上均是重要的。
[0007] 過氧化物可固化的丁基橡膠化合物相對于常規(guī)硫固化體系賦予了多個優(yōu)點。典型 地，這些化合物顯示了非?？斓墓袒俾什⑶宜玫降墓袒闹破穬A向于具有優(yōu)良的耐熱 性。另外，過氧化物可固化的配制品被視為是"干凈的"，因為它們不含有任何可提取的無機 雜質（例如，硫）。因此，所述干凈的橡膠制品可以用于例如電容器塞（condenser cap)、生 物醫(yī)學器件、制藥設備（裝藥物的小瓶的塞、注射器中的活塞）中以及可能地用于燃料電池 的密封件中。
[0008] 獲得過氧化物可固化的丁基類配制品的一種方法在于常規(guī)丁基橡膠與乙烯 基芳族化合物（如二乙烯基苯（DVB))和有機過氧化物的組合使用（參見日本公開號 06-107738)。替代DVB，也可以使用含有吸電子基團的多官能單體（二甲基丙烯酸乙二醇 酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、Ν，Ν'-間亞苯基二馬來酰亞胺）（日本公開號06-172547)。
[0009] 市售的基于異丁烯（IB)、異戊二烯（IP)和DVB的三元共聚物XL-10000可以使 用單獨的過氧化物來固化。但是，這種材料具有顯著水平的DVB。另外，由于DVB是在聚 合過程中摻入的，所以在制造的過程中發(fā)生了顯著量的交聯。所得到的高門尼（Mooney) (60-75MU，MLl+8@125°C )以及存在的凝膠顆粒使得這種材料難以加工。
[0010] 加拿大專利號2, 418, 884和加拿大專利申請?zhí)?, 458, 741描述了基于丁基的過氧 化物可固化的化合物的制備，該化合物具有高多烯烴含量。具體地，CA 2, 418, 884描述了具 有3-8mol %范圍內的異戊二烯水平的IIR的制備。聚合物骨架中提高水平的異戊二烯使得 這些化合物是過氧化物可固化。這種高多烯烴丁基橡膠的鹵化消耗了這種不飽和度的一些 并且在彈性體中產生了反應性丙烯基鹵化物官能度。使用這種提高水平的異戊二烯，能夠 生成BIIR類似物，其含有范圍在3-8mol %的烯丙基溴化物官能度，通常在聚合物骨架中具 有殘留雙鍵。如上所述的親核取代反應可以用來由這些烯丙基鹵化物位點來制造離聚物部 分，其殘留不飽和度足以允許過氧化物固化。PCT公開號W02007/022618和W02007/022619 中描述了具有高水平異戊二烯的過氧化物可固化的丁基橡膠離聚物組合物。
[0011] 彈性體化合物在動態(tài)應用中的關鍵故障之一是裂紋延伸。丁基離聚物除了不飽和 度之外還具有離子官能度。當將這些化合物固化時，同時存在可逆的離子交聯以及不可逆 的化學交聯。所述可逆的離子交聯允許丁基離聚物以"自我修復"的方式來運作，其中聚合 物鏈在一定程度上能夠流動或活動。
[0012] 因此，具有表現出更好的動態(tài)特性以及物理特性的丁基橡膠離聚物組合物是可取 的。

【發(fā)明內容】

[0013] 本發(fā)明的一個目的是提供一種離聚物，其包含鹵化異烯烴共聚物、不具有側接乙 烯基的第一親核試劑與包含至少一個側接乙烯基的第二親核試劑之間反應的反應產物。
【具體實施方式】
[0014] 本發(fā)明涉及離聚物、用于制備這些離聚物的方法以及用于固化這些離聚物的方 法。具體地，本發(fā)明涉及具有改善的動態(tài)性能和物理性能的離聚物。所述丁基離聚物是由 鹵化丁基聚合物制備的。丁基聚合物一般來源于至少一種異烯烴單體、至少一種多烯烴單 體和可選地進一步的可共聚單體。
[0015] 在本發(fā)明中使用的鹵化共聚物是包含至少一種異烯烴單體以及一種或多種多烯 烴單體的共聚物。
[0016] 適于在本發(fā)明中使用的異烯烴是具有4-16個碳原子的烴單體。在本發(fā)明的一 個實施方式中，異烯烴具有4-7個碳原子。在本發(fā)明中使用的異烯烴的例子包括異丁烯 (isobutene)(異丁?。╥sobutylene) )、2-甲基-1- 丁稀、3-甲基-1- 丁稀、2-甲基-2- 丁 稀、4-甲基-1-戊稀、4-甲基-1-戊稀和混合物。優(yōu)選的異稀經是異丁?。╥sobutene)(異 丁稀（isobutylene))。
[0017] 為本領域技術人員所公知的與異烯烴可共聚的多烯烴可以在本發(fā)明的實踐中使 用。在一個實施方式中，多烯烴單體是共輒二烯。此類多烯烴的例子包括例如具有4-14個 碳原子范圍的那些。適合的多烯烴的例子包括異戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2, 4-二甲 基丁二稀、胡椒林堿（次胡椒酰胺，piperyline)、3-甲基-1，3-戊二稀、2, 4-己二稀、2-新 戊基丁二稀、2_甲基_1，5_己二稀、2, 5_二甲基_2, 4_己二稀、2_甲基_1，4_戊二稀、4_ 丁 基-1，3_ 戊二稀、2, 3_ 二甲基 _1，3_ 戊二稀、2, 3_ 二丁基 _1，3_ 戊二稀、2_ 乙基 _1，3_ 戊二 烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、1-乙 烯基-環(huán)己二烯和它們的混合物。特別優(yōu)選的共輒二烯是異戊二烯。
[0018] 在鹵化共聚物中，重復單元的一種或多種來源于包含烯丙基鹵素部分的多烯烴單 體。
[0019] 可用于在本發(fā)明的鹵化共聚物可以與異烯烴和多烯烴一起可選地包括另外的共 聚單體。
[0020] 共聚單體包括與異烯烴和/或二烯烴可共聚的單體。適合在本發(fā)明中使用的共聚 單體包括例如苯乙烯單體，諸如烷基取代的乙烯基芳族共聚單體，包括但不限于C 1-C4烷基 取代的苯乙烯。此類共聚單體的具體例子包括例如α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、氯苯乙 烯、環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯。
[0021] 在本發(fā)明的一個實施方式中，本發(fā)明的共聚物可以包括例如異丁烯、異戊二烯和 對甲基苯乙烯的無規(guī)共聚物。
[0022] 在本發(fā)明的又一實施方式中，使如上所述的異烯烴單體與苯乙烯類單體（例如烷 基取代的乙烯基芳族共聚單體，包括但不限于(^-(： 4烷基取代的苯乙烯）共聚。苯乙烯類單 體的具體例子包括例如α -甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、氯苯乙烯、環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二 烯。在這個實施方式中，所述丁基橡膠聚合物可以包括例如異丁烯與對甲基苯乙烯的無規(guī) 共聚物。
[0023] 如上所述的本發(fā)明的共聚物是由本文所描述的單體的混合物來形成的。在一個實 施方式中，所述單體混合物包含按重量計約80%至約99%的異烯烴單體和按重量計約1% 至20 %的多烯烴單體。在另一個實施方式中，所述單體混合物包含按重量計約85 %至約 99%的異烯烴單體和按重量計約1%至15%的多烯烴單體。在本發(fā)明的某些實施方式中， 可以采用三種單體。在這些實施方式中，所述單體混合物包含按重量計約80 %至約99 %的 異烯烴單體、按重量計約0. 5 %至約5 %的多烯烴單體以及按重量計約0. 5 %至約15 %的與 異烯烴或多烯烴單體可共聚的第三單體。在一個實施方式中，所述單體混合物包含按重量 計約85%至約99%的異烯烴單體、按重量計約0. 5%至約5%的多烯烴單體以及按重量計 約0. 5%至10%的與異烯烴或多烯烴單體可共聚的第三單體。在又一個實施方式中，所述 單體混合物包含按重量計約80%至約99%的異烯烴單體和按重量計約1 %至20%的苯乙 稀類單體。
[0024] 在一個實施方式中，通過首先由包含一種或多種異烯烴、一種或多種多烯烴的 單體混合物制備共聚物，隨后使所得到的共聚物經受鹵化過程以形成鹵化共聚物，由此 獲得所述鹵化共聚物?？梢愿鶕?