材料與試劑
[0095] 三苯基膦（TPP)獲自Alfa Aesar并且按接收時(shí)的狀態(tài)使用。BB2030獲自于Sarnia 的LANXESS Inc，在室溫存儲(chǔ)在暗包裝中并且按接收時(shí)的狀態(tài)使用。DPPS獲自于Hokko并 且按接收時(shí)的狀態(tài)使用。Irganox 1010購(gòu)自Ciba并且按接收時(shí)的狀態(tài)使用。炭黑N330獲 自于Cabot并且按接收時(shí)的狀態(tài)使用。Di-cup 40C獲自于Struktol Canada Ltd.并且按 接收時(shí)的狀態(tài)使用。HVA-2獲自于DuPont并且按接收時(shí)的狀態(tài)使用。聚乙烯AC-617A獲自 于Canada Colors和Chemicals Ltd.并且按接收時(shí)的狀態(tài)使用。
[0096] 離聚物反應(yīng)的分析
[0097] 使用Bruker DRX500光譜儀（500. 13MHz 1H)，在0)(：13中，使用一百次掃描，以相 對(duì)于四甲基硅烷（TMS)的化學(xué)位移，通過(guò) 1H NMR來(lái)分析橡膠樣品，以確定離子含量。
[0098] 復(fù)合程序和設(shè)備
[0099] 根據(jù)以下方法來(lái)復(fù)合樣品：
[0100] IOOphr 聚合物[0-60 秒]
[0101] 50phr 炭黑（N330) [60 秒]
[0102] 2phr聚乙烯AC-617A[具有炭黑]
[0103] 混合直到約145°C (約5分鐘），然后從混合器中傾倒出。
[0104] 然后在40°C研磨復(fù)合物：
[0105] I. 25phr Di-Cup 40C
[0106] I. 75phr HVA-2
[0107] 在研磨后進(jìn)行63/4切割和6道縱向壓煉（endwise passes)。
[0108] 在引入固化劑24小時(shí)內(nèi)固化樣品。
[0109] 復(fù)合物測(cè)試設(shè)備和程序
[0110] 表1.設(shè)備和程序
[0111]
[0112] 實(shí)施例
[0113] 制備了下列離聚物，在過(guò)氧化物的存在下固化并且如表2A和表2B所示評(píng)價(jià)它們 的物理和動(dòng)態(tài)性能。從這些表中可以明顯地看到，TPP/DPPS離聚物表現(xiàn)出增強(qiáng)的拉伸強(qiáng)度、 略有提高的撕裂強(qiáng)度和顯著改善的抗裂紋延伸性。
[0114] 實(shí)施例1 :比較
[0115] 在本比較例中使用的聚合物是商用LANXESS BB2030 (聚合物1)。
[0116] 實(shí)施例2:
[0117] 將三苯基磷（TPP) (2phr)加入到密煉機(jī)中的BB2030中，在130°C在60rpm持續(xù)10 分鐘以形成具有〇.33mol %離子官能度的丁基磷鑰離聚物（離聚物1)。然后，使用以上所 討論的工序?qū)㈦x聚物進(jìn)行復(fù)合。
[0118] 實(shí)施例3:
[0119] 將TPP (2phr)加入到密煉機(jī)中的BB2030中，在130°C在60rpm持續(xù)10分鐘以形成 具有0. 33mol %離子官能度的丁基磷鑰離聚物。然后，在密煉機(jī)中將0. 5phr二苯基膦基苯 乙烯（DPPS)加入到所述離聚物中，在90°C在30rpm持續(xù)35分鐘，得到具有TPPS和DPPS-離 聚物的雙離聚物（離聚物2)。然后使用以上所討論的工序?qū)λ玫降碾x聚物進(jìn)行復(fù)合。
[0120] 對(duì)于含有TPP和DPPS離聚物親核試劑的復(fù)合物完成兩階段的混合，以TPP離聚物 反應(yīng)為起始。
[0121] 表 2A
[0122]
[0124] 表 2B
[0125]
[0126] 本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】、相關(guān)部分中引用的所有文獻(xiàn)均通過(guò)引用而并入本文；任 何文獻(xiàn)的引用均不應(yīng)被解釋為承認(rèn)相對(duì)于本發(fā)明而言是現(xiàn)有技術(shù)。
[0127] 盡管為了說(shuō)明的目的而在上文中詳細(xì)的描述了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解的是，此種細(xì) 節(jié)僅用于所述目的并且本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的條件下可以在其 中做出修改，除非其受到權(quán)利要求的限制。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種離聚物，包含以下各項(xiàng)之間反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物： a) 鹵化異烯烴共聚物；與 b) 不具有側(cè)接乙烯基的第一親核試劑，和包含至少一個(gè)側(cè)接乙烯基的第二親核試劑； 其中，所述第一親核試劑與所述第二親核試劑的比率為4:1-100:1。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的離聚物，其中所述第一親核試劑與所述第二親核試劑的比率 為 4:1-50:13. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的離聚物，其中兩種親核試劑（在反應(yīng)混合物中）的總量 低于5phr〇4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的離聚物，其中所述兩種親核試劑在所述反應(yīng)混合物中的總量 為約1至約4phr。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的離聚物，其中所述鹵化異烯烴共聚物包含來(lái)源于 至少一種異烯烴單體的重復(fù)單元以及來(lái)源于一種或多種多烯烴單體的重復(fù)單元。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的離聚物，其中來(lái)源于所述多烯烴單體的所述重復(fù)單元中的一 個(gè)或多個(gè)包含烯丙基鹵素部分。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的離聚物，進(jìn)一步包含來(lái)源于共聚單體的重復(fù)單元。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的離聚物，其中所述共聚單體為C fC4S鹵素取代的苯乙烯。9. 根據(jù)權(quán)利要求5-8中任一項(xiàng)所述的離聚物，其中所述一種或多種多烯烴單體選自 C4-C16共輒二烯烴。10. 根據(jù)權(quán)利要求5-8中任一項(xiàng)所述的離聚物，其中所述共輒二烯烴為異戊二烯。11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的離聚物，其中所述異烯烴單體包含C 4-Cs異單 稀經(jīng)單體。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的離聚物，其中所述異單烯烴單體包含異丁烯。13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的離聚物，其中所述鹵化共聚物包含鹵化丁基橡膠。14. 根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的離聚物，其中不具有側(cè)接乙烯基的所述親核試 劑為三甲基膦、三乙基膦、三異丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的離聚物，其中所述親核試劑為三乙基膦。16. 根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的離聚物，其中包含側(cè)接乙烯基的所述親核試劑 選自由^苯基勝基苯乙稀、稀丙基^苯基勝、^稀丙基苯基勝、^苯基乙烯基勝、二稀丙基 膦以及它們的混合物組成的組。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的離聚物，其中所述親核試劑為二苯基膦基苯乙烯。18. -種用于制備離聚物的方法，包括以下步驟： a) 提供鹵化異烯烴共聚物； b) 提供不具有側(cè)接乙烯基的親核試劑和包含至少一個(gè)側(cè)接乙烯基的親核試劑；以及 c) 使所述鹵化共聚物的鹵素部分與所述親核試劑反應(yīng)以形成所述離聚物； 其中，所述第一親核試劑與所述第二親核試劑的比率為4:1至100:119. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中兩種親核試劑（在反應(yīng)混合物中）的總量低于 5phr〇20. 根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的方法，其中所述共聚物順序地與所述第一親核試劑反 應(yīng)，隨后與所述第二親核試劑反應(yīng)。21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述共聚物與所述第一親核試劑和第二親核試 劑之間的反應(yīng)是在不同的條件下進(jìn)行的。22. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述共聚物與第一和第二親核試劑之間的反應(yīng) 是在不同的溫度進(jìn)行的。23. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述共聚物與所述第一親核試劑之間的反應(yīng)在 約130°C的溫度進(jìn)行10分鐘。24. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述共聚物與所述第二親核試劑之間的反應(yīng)在 約90°C的溫度進(jìn)行35分鐘。25. 根據(jù)權(quán)利要求18-24中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述鹵化異烯烴共聚物包含來(lái)源 于至少一種異烯烴單體的重復(fù)單元以及來(lái)源于一種或多種多烯烴單體的重復(fù)單元。26. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述鹵化異烯烴共聚物進(jìn)一步包含來(lái)源于共聚 單體的重復(fù)單元。27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中所述共聚單體為C fC4S鹵素取代的苯乙烯。28. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述鹵化異烯烴共聚物包含鹵化丁基橡膠。29. 根據(jù)權(quán)利要求18-28中任一項(xiàng)所述的方法，其中不具有側(cè)接乙烯基的所述親核試 劑為三甲基膦、三乙基膦、三異丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦。30. 根據(jù)權(quán)利要求18-29中任一項(xiàng)所述的方法，其中包含側(cè)接乙烯基的所述親核試劑 選自由二苯基膦基苯乙烯（DPPS)、烯丙基二苯基膦、二烯丙基苯基膦、二苯基乙烯基膦、三 烯丙基膦以及它們的混合物組成的組。31. -種用于制備固化的聚合物的方法，包括以下步驟： a) 提供鹵化異烯烴共聚物； b) 提供不具有側(cè)接乙烯基的親核試劑和包含至少一個(gè)側(cè)接乙烯基的磷； c) 使所述鹵化共聚物的鹵素部分與所述親核試劑反應(yīng)以形成離聚物；以及 d) 通過(guò)在適合的固化溫度加熱而固化所述離聚物。32. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述固化溫度為約80°C至約250°C。33. 根據(jù)權(quán)利要求31或32所述的方法，其中所述固化步驟包括添加過(guò)氧化物固化劑。34. 根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中所述過(guò)氧化物固化劑包括二枯基過(guò)氧化物、二 叔丁基過(guò)氧化物、苯甲酰過(guò)氧化物、2, 2'-雙（叔丁基過(guò)氧）二異丙基苯、苯甲酰過(guò)氧化物、 2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基過(guò)氧）-己炔_3、2, 5-二甲基-2, 5-二（苯甲酰基過(guò)氧）己 烷或（2, 5-雙（叔丁基過(guò)氧）-2, 5-二甲基己烷。35. 根據(jù)權(quán)利要求33或34所述的方法，其中所述過(guò)氧化物固化劑以0. 01-7phr的量添 加。36. 根據(jù)權(quán)利要求31-35中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括將過(guò)氧化物 固化助劑與所述過(guò)氧化物固化劑和所述離聚物混合。37. 根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述助劑包括異氰尿酸三烯丙酯（TAIC)、 N，N' -間亞苯基二馬來(lái)酰亞胺、氰尿酸三烯丙酯（TAC)或液體聚丁二烯。38. -種通過(guò)權(quán)利要求18-30中任一項(xiàng)所述的方法獲得的產(chǎn)品。39. -種通過(guò)權(quán)利要求31-37中任一項(xiàng)所述的方法獲得的產(chǎn)品。
【專利摘要】本發(fā)明涉及離聚物，其包含a)鹵化異烯烴共聚物與b)不具有側(cè)接乙烯基的親核試劑和包含至少一個(gè)側(cè)接乙烯基的親核試劑之間反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明還涉及制備和固化這些離聚物的方法。
【IPC分類】C08J3/24, C08F210/12, C08C19/32
【公開(kāi)號(hào)】CN105008404
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380073557
【發(fā)明人】達(dá)娜·K·阿德金森, 格雷戈里·J·E·戴維森, 雅各布·羅斯基, 肖恩·馬爾姆貝里
【申請(qǐng)人】朗盛丁基私人有限公司
【公開(kāi)日】2015年10月28日
【申請(qǐng)日】2013年12月18日
【公告號(hào)】CA2895575A1, EP2935342A1, WO2014094121A1