0056] 1-1?聚酯酰胺酸
[0057] 聚酯酰胺酸是通過(guò)以四羧酸二酐、二胺及多元羥基化合物為必需的原料成分進(jìn)行 反應(yīng)而獲得。更詳細(xì)而言，通過(guò)使X摩爾的四羧酸二酐、Y摩爾的二胺及Z摩爾的多元羥基 化合物以下述式（1)及式（2)的關(guān)系成立的比率進(jìn)行反應(yīng)而獲得。
[0058] 0. 2 ^Z/Y^ 8. 0- (1)
[0059] 0? 2 彡（Y+Z)/X彡 5. 0…（2)
[0060] 聚酯酰胺酸具有下述式（3)所表示的結(jié)構(gòu)單元及式（4)所表示的結(jié)構(gòu)單元。
[0063]在式（3)及式⑷中，R1是自四羧酸二酐除去2個(gè)-C0-0-C0-而成的殘基，優(yōu)選為 碳數(shù)為2~30的有機(jī)基R2是自二胺除去2個(gè)-NH2而成的殘基，優(yōu)選為碳數(shù)為2~30的有 機(jī)基。R3是自多元羥基化合物除去2個(gè)-OH而成的殘基，優(yōu)選為碳數(shù)為2~20的有機(jī)基。 [0064] 聚酯酰胺酸的合成至少需要溶劑，可以使該溶劑直接殘留而制成考慮到操作性等 的液狀或凝膠狀的熱硬化性組合物，或者也可以將該溶劑除去而制成考慮到搬運(yùn)性等的 固體狀的組合物。而且，聚酯酰胺酸的合成也可以視需要包含選自單羥基化合物及苯乙 烯-馬來(lái)酸酐共聚物的1種以上的化合物作為原料，其中，優(yōu)選包含單羥基化合物。而且， 聚酯酰胺酸的合成也可以在不損及本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，視需要包含所述以外的其他化 合物作為原料。此種其他原料的例子可列舉含硅單胺。
[0065] 1-1-1?四羧酸二酐
[0066] 在本發(fā)明中，用以獲得聚酯酰胺酸的材料使用四羧酸二酐。優(yōu)選的四羧酸二酐的 具體例可列舉3,3'，4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2'，3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2， 3,3'，4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3'，4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、2,2'，3,3'-二 苯基砜四羧酸二酐、2, 3, 3'，4'-二苯基砜四羧酸二酐、3, 3'，4,4'-二苯基醚四羧酸二 酐、2,2'，3,3'-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3'，4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2_[雙（3， 4-二羧基苯基）]六氟丙烷二酐、1，2, 3,4-丁烷四羧酸二酐、乙二醇雙（脫水偏苯三酸酯） (商品名；TMEG-100、新日本理化股份有限公司）、環(huán)丁烷四羧酸二酐、甲基環(huán)丁烷四羧酸二 酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐、環(huán)己烷四羧酸二酐、乙烷四羧酸二酐、及丁烷四羧酸二酐?？梢允褂?這些四羧酸二酐中的1種以上。
[0067]這些四羧酸二酐中，更優(yōu)選賦予良好透明性的3,3'，4,4'-二苯基砜四羧酸二 酐、3,3'，4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2_[雙（3,4_二羧基苯基）]六氟丙烷二酐、1，2， 3,4_ 丁烷四羧酸二酐、及TMEG-100,特別優(yōu)選3,3'，4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、3,3'， 4,4'-二苯基砜四羧酸二酐及1，2, 3,4- 丁烷四羧酸二酐。
[0068] 1-1-2?二胺
[0069] 在本發(fā)明中，用以獲得聚酯酰胺酸的材料使用二胺。優(yōu)選的二胺的具體例可列舉 4,4'-二氛基二苯基諷、3,3'-二氛基二苯基諷、3,4'-二氛基二苯基諷、雙[4_(4_氛基 苯氧基）苯基]砜、雙[4-(3-氨基苯氧基）苯基]砜、雙[3-(4-氨基苯氧基）苯基]砜、 [4_(4_氨基苯氧基）苯基][3_(4_氨基苯氧基）苯基]諷、[4_(3_氨基苯氧基）苯基] [3_(4_氨基苯氧基）苯基]諷、及2, 2-雙[4_(4_氨基苯氧基）苯基]六氣丙烷?？梢允?用這些二胺中的1種以上。
[0070] 這些二胺中，更優(yōu)選賦予良好透明性的3,3'-二氨基二苯基砜及雙[4-(3-氨基 苯氧基）苯基]砜，特別優(yōu)選3,3'-二氨基二苯基砜。
[0071] 1-1-3?多元羥基化合物
[0072] 在本發(fā)明中，用以獲得聚酯酰胺酸的材料使用多元羥基化合物。優(yōu)選的多元羥 基化合物的具體例可列舉乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、重均分子量為1，〇〇〇以 下的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、重均分子量為1，〇〇〇以下的聚丙二 醇、1，2-丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、2,4-戊二醇、1，2， 5-戊三醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、2, 5-己二醇、1，2,6-己三醇、1，2-庚二醇、1，7-庚二 醇、1，2, 7-庚三醇、1，2-辛二醇、1，8-辛二醇、3,6-辛二醇、1，2,8-辛三醇、1，2-壬二醇、1， 9-壬二醇、1，2,9-壬三醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、1，2,10-癸三醇、1，2-十二烷二醇、 1，12-十二烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、異三聚氰酸三（2-羥基乙 基）酯、雙酚A(2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷）、雙酚S(雙（4-羥基苯基）砜）、雙酚F(雙 (4-羥基苯基）甲烷）、二乙醇胺、及三乙醇胺。可以使用這些多元羥基化合物中的1種以 上。
[0073] 這些多元羥基化合物中，更優(yōu)選在溶劑中的溶解性良好的乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁 二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、及異三聚氰酸三（2-羥基乙基） 酯，特別優(yōu)選1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇及1，6-己二醇。
[0074] 1-1-4.單羥基化合物
[0075] 在本發(fā)明中，用以獲得聚酯酰胺酸的材料可以使用單羥基化合物。通過(guò)使用單 羥基化合物，可使熱硬化性組合物的保存穩(wěn)定性提高。優(yōu)選的單羥基化合物的具體例可 列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、烯丙醇、芐醇、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙二醇單乙醚、丙二 醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、二乙二醇單 甲醚、二乙二醇單乙醚、苯酸、龍腦（bomeol)、麥芽醇（maltol)、芳樟醇（Iinalol)、松油醇 (terpineol)、二甲基芐基甲醇（dimethylbenzylcarbinol)及3_乙基_3_羥基甲基氧雜 環(huán)丁烷?？梢允褂眠@些單羥基化合物中的1種以上。
[0076] 這些單羥基化合物中更優(yōu)選異丙醇、烯丙醇、芐醇、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙二醇 單乙醚、或3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷。若考慮將使用這些單羥基化合物而形成的聚 酯酰胺酸與含有環(huán)氧基的聚合物、環(huán)氧化合物及環(huán)氧硬化劑混合的情況下的相溶性，或熱 硬化性組合物在彩色濾光片上的涂布性，則單羥基化合物特別優(yōu)選使用芐醇。
[0077] 相對(duì)于四羧酸二酐、二胺、及多元羥基化合物的合計(jì)量100重量份，優(yōu)選含有0重 量份~300重量份的單羥基化合物而進(jìn)行反應(yīng)。更優(yōu)選為5重量份~200重量份。
[0078] 1-1-5?苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物
[0079] 而且，本發(fā)明中所使用的聚酯酰胺酸還可以在所述原料中添加具有3個(gè)以上酸酐 基的化合物而合成。通過(guò)如上所述地進(jìn)行，可使透明性提高，因此優(yōu)選。具有3個(gè)以上酸酐 基的化合物的例子可列舉苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物。關(guān)于構(gòu)成苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的 各成分的比率，苯乙烯/馬來(lái)酸酐的摩爾比為〇. 5~4,優(yōu)選為1~3。進(jìn)一步而言，更優(yōu)選 1或2,特別優(yōu)選1。
[0080] 苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的具體例可列舉SMA3000P、SMA2000P、SMA1000P(均為商 品名；川原油化股份有限公司）。這些市售品中特別優(yōu)選耐熱性及耐堿性良好的SMA1000P。
[0081] 優(yōu)選相對(duì)于四羧酸二酐、二胺、及多元羥基化合物的合計(jì)量100重量份而含有0重 量份~500重量份的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物。更優(yōu)選為10重量份~300重量份。
[0082] 1_1_6?含硅單胺
[0083] 在聚酯酰胺酸的合成中，還可以在不損及本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，視需要包含所 述以外的其他原料作為原料，此種其他的原料的例子可列舉含硅單胺。
[0084] 本發(fā)明中所使用的優(yōu)選的含硅單胺的具體例可列舉：3_氨基丙基三甲氧基硅烷、 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅 烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、 對(duì)氨基苯基三甲氧基硅烷、對(duì)氨基苯基三乙氧基硅烷、對(duì)氨基苯基甲基二甲氧基硅烷、對(duì)氨 基苯基甲基二乙氧基硅烷、間氨基苯基三甲氧基硅烷、及間氨基苯基甲基二乙氧基硅烷?？?以使用這些含硅單胺中的1種以上。
[0085] 這些含硅單胺中，更優(yōu)選涂膜的耐酸性良好的3-氨基丙基三乙氧基硅烷及對(duì)氨 基苯基三甲氧基硅烷，自耐酸性、相溶性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
[0086] 優(yōu)選相對(duì)于四羧酸二酐、二胺、及多元羥基化合物的合計(jì)量100重量份，含有0重 量份~300重量份的含硅單胺。更優(yōu)選為5重量份~200重量份。
[0087] 1-1-7.聚酯酰胺酸的合成反應(yīng)中所使用的溶劑
[0088] 用以獲得聚酯酰胺酸的合成反應(yīng)中所使用的溶劑的具體例可列舉二乙二醇二甲 醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、 丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、環(huán)己酮、N-甲 基-2-吡咯烷酮、及N，N-二甲基乙酰胺。這些溶劑中優(yōu)選丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基 丙酸甲酯、或二乙二醇甲基乙基醚。
[0089] 1-1-8?聚酯酰胺酸的合成方法
[0090] 本發(fā)明中所使用的聚酯酰胺酸的合成方法是在所述溶劑中使四羧酸二酐X摩爾、 二胺Y摩爾、及多元羥基化合物Z摩爾反應(yīng)。此時(shí)，X、Y及Z優(yōu)選設(shè)定為在這些X、Y及Z之 間下述式（1)及式（2)的關(guān)系成立的比例。如果是該范圍，則聚酯酰胺酸在溶劑中的溶解 性高，因此組合物的涂布性提高，結(jié)果可獲得平坦性優(yōu)異的硬化膜。
[0091] 0? 2 彡Z/Y彡 8. 0... (1)
[0092] 0? 2 彡（Y+Z)/X彡 5. 0…（2)
[0093] 在式（1)中，優(yōu)選0.7彡Z/Y彡7.0,更優(yōu)選1.0彡Z/Y彡5.0。而且，在式⑵中， 優(yōu)選 0? 5 彡（Y+Z)/X彡 4. 0,更優(yōu)選 0? 6 彡（Y+Z)/X彡 2. 0。
[0094] 本發(fā)明中所使用的聚酯酰胺酸是在所述反應(yīng)條件下，相對(duì)于Y+Z而過(guò)剩使用X的 條件下，比在末端具有胺基或羥基的分子更過(guò)剩地生成在末端具有酸酐基（-C0-0-C0-)的 分子。在以此種單體的構(gòu)成進(jìn)行反應(yīng)的情況下，為了與分子末端的酸酐基反應(yīng)而對(duì)末端進(jìn) 行酯化，可視需要添加所述的單羥基化合物。通過(guò)添加單羥基化合物進(jìn)行反應(yīng)而所得的聚 酯酰胺酸可改善與環(huán)氧化合物及環(huán)氧硬化劑的相溶性，且可改善包含這些化合物的本發(fā)明 的熱硬化性組合物的涂布性。
[0095] 而且，在以所述單體的構(gòu)成進(jìn)行反應(yīng)的情況下，為了與分子末端的酸酐基反應(yīng)而 在末端導(dǎo)入硅烷基，可添加含硅單胺。如果使用含有聚酯酰胺酸（所述聚酯酰胺酸是通過(guò) 添加含硅單胺進(jìn)行反應(yīng)而獲得）的本發(fā)明的熱硬化性組合物，則可改善所得的涂膜的耐酸 性。另外，在以所述單體的構(gòu)成進(jìn)行反應(yīng)的情況下，還可以添加單羥基化合物及含硅單胺此 兩者而進(jìn)行反應(yīng)。
[0096] 如果相對(duì)于四羧酸二酐、二胺及多元羥基化合物的合計(jì)100重量份而使用100重 量份以上的反應(yīng)溶齊II，則反應(yīng)順利地進(jìn)行，因此優(yōu)選。反應(yīng)以在40°C~200°C下反應(yīng)0. 2小 時(shí)~20小時(shí)為宜。
[0097] 將反應(yīng)原料添加于反應(yīng)系統(tǒng)中的順序并無(wú)特別限定。亦即，可以使用以下的任意 方法：將四羧酸二酐與二胺及多元羥基化合物同時(shí)加入至反應(yīng)溶劑中；使二胺及多元羥基 化合物溶解于反應(yīng)溶劑中之后，添加四羧酸二酐；使四羧酸二酐與多元羥基化合物預(yù)先反 應(yīng)后，在其反應(yīng)產(chǎn)物中添加二胺；或者使四羧酸二酐與二胺預(yù)先反應(yīng)后，在其反應(yīng)產(chǎn)物中添 加多元羥基化合物等。
[0098] 在使所述含硅單胺反應(yīng)的情況下，在四羧酸二酐與二胺及多元羥基化合物的反應(yīng) 結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至40°C以下后，添加含硅單胺，在10°C~40°C下反應(yīng)0. 1小時(shí)~6小 時(shí)為宜。而且，可以在反應(yīng)的任意時(shí)間點(diǎn)添加單羥基化合物。
[0099] 如上所述而合成的聚酯酰胺酸包含所述式（3)所表示的結(jié)構(gòu)單元及式（4)所表示 的結(jié)構(gòu)單元，且其末端是源自作為原料的四羧酸二酐、二胺