熱塑性彈性體的發(fā)泡方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及泡沫和彈性體泡沫的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 本部分提供了與本公開內(nèi)容有關(guān)的背景信息，但其可能是或可能不是
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)。
[0004] 聚氨酯泡沫通常使用在聚合期間混合至或注入至單體反應(yīng)物中的化學(xué)作用發(fā)泡 劑或物理作用發(fā)泡劑來制備?；瘜W(xué)發(fā)泡劑包括通過與異氰酸酯反應(yīng)形成氣態(tài)產(chǎn)物的化合 物，例如水或甲酸，而物理發(fā)泡劑在單體中溶解或乳化并在形成聚氨酯的條件下蒸發(fā)。這 些發(fā)泡劑是例如在線（on-line)引入（即直接進(jìn)入混合頭）或通過分批操作的原料罐引 入的經(jīng)類或鹵代經(jīng)或氣體，例如二氧化碳。例如，Bruchmann等在美國專利申請公開第US 2011/0275732號中描述了這樣的方法。
[0005]Takemura等的美國專利第6, 878, 753號描述了由熱固性聚氨酯泡沫制成的鞋底 和中底。所述泡沫通過包括以下步驟的方法制成：在模制機(jī)中在攪拌下將多元醇溶液、擴(kuò)鏈 劑和偶爾需要時(shí)的添加劑與多異氰酸酯化合物混合，所述多元醇溶液預(yù)先通過將多元醇與 催化劑、水和脲混合制備；以及將所得混合物注入模具中并使該混合物發(fā)泡。聚氨酯泡沫的 模制品的密度據(jù)說為〇. 15g/cm3至0. 45g/cm3。
[0006] Fischer等的W094/20568描述了平均直徑為1至20毫米的熱塑性聚氨酯微丸粒 或珠泡沫。所述聚氨酯為聚酯基材料和聚醚基材料。在壓力下對珠泡沫進(jìn)行模制并且通過 引入加壓蒸汽進(jìn)行加熱。
[0007] Prissok等的美國專利申請公開第2010/0047550號描述了具有聚氨酯基質(zhì)和嵌 入該基質(zhì)中的熱塑性聚氨酯發(fā)泡顆粒的混合材料。該混合材料可用于制造鞋底。所述聚氨 酯基質(zhì)可在模制期間發(fā)泡。
[0008] Prissok等的美國專利申請公開第2010/0222442描述了包含發(fā)泡劑且肖氏硬度 為A44至A84的可膨脹熱塑性聚氨酯。泡沫可以由膨脹的聚氨酯珠通過在暴露于熱的密閉 容器中使其彼此熔合而產(chǎn)生。Prissok等教導(dǎo)將珠裝入模具中，封閉模具，并將蒸汽或熱空 氣引入到該模具中以使珠進(jìn)一步膨脹并使其熔合在一起。以這種方法制造的泡沫據(jù)說密度 為 8g/L至 600g/L。
[0009] Nadella的美國專利申請公開第US2010/0052201號描述了由固體整塊半結(jié)晶熱 塑性材料片制造發(fā)泡聚合板，所述熱塑性材料片為例如聚乳酸、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚 萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯和聚乙烯。所公開內(nèi)容適用于膜型材 料。
[0010] 仍然需要形成可以定制用于鞋類、防護(hù)服及類似應(yīng)用中的減震的泡沫的改進(jìn)方 法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本部分提供了本說明書所公開的總體概述。
[0012] 在一種公開的方法中，在加壓容器中用超臨界流體浸漬具有至少一個(gè)薄尺寸（例 如，厚度或?qū)挾葹榧sIOrnm或更?。┑臒崴苄詮椥泽w的制品，然后迅速減壓，通過浸沒在可以 迅速加熱所述制品的加熱流體中或者用紅外或微波輻射來加熱并使所述制品發(fā)泡。
[0013] 發(fā)泡制品然后可用于制造模制產(chǎn)品。在多個(gè)實(shí)施方案中，發(fā)泡的制品為丸、珠、顆 粒、帶、條、繩、膜、線或纖維。
[0014] 在另一個(gè)方面中，發(fā)泡制品可以在允許發(fā)泡后平衡的溫度下退火以便形成有助于 維持形狀的增加模量；所述退火優(yōu)選地在使其發(fā)泡后立即進(jìn)行（即，在其被大幅度冷卻之 前進(jìn)行）。
[0015] 在另一個(gè)方面中，超臨界流體包含極性液體以將其希爾德布蘭德（Hildebrand) 溶解度參數(shù)調(diào)整為更接近于熱塑性彈性體的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)。
[0016] 未用數(shù)量詞限定、"所述"、"至少一個(gè)/種"和"一個(gè)或更多個(gè)/種"可互換使用，是 指存在至少一個(gè)項(xiàng)目，也可以存在多個(gè)這樣的項(xiàng)目，除非上下文明確地另有說明。本說明書 (包括所附權(quán)利要求書）中參數(shù)（例如，數(shù)量或條件）的所有數(shù)值理解為在所有情況下均被 術(shù)語"約"修飾，而不論術(shù)語"約"實(shí)際上是否出現(xiàn)在數(shù)值之前。"約"是指允許所指出的數(shù) 值有些許不精確（一定程度上逼近值的精確度；近似地或合理地接近數(shù)值；近乎）。如果由 "約"提供的不精確性不能在本領(lǐng)域中用普通意義來理解，則本文使用的"約"是指至少可由 普通測量方法和使用這些參數(shù)產(chǎn)生的變化。另外，范圍的公開應(yīng)理解為具體公開了該范圍 內(nèi)的所有值和進(jìn)一步細(xì)分的范圍。
[0017] 術(shù)語"包括"、"包含"和"具有"是包含性的，因此是指存在所指出的特征、步驟、 操作、要素或組分，但是不排除一個(gè)或更多個(gè)其他特征、步驟、操作、要素或組分的存在或添 加。當(dāng)合適時(shí)，步驟、過程和操作的順序可改變，并且可以使用額外的或備選的步驟。本說 明書中使用的術(shù)語"或"包括相關(guān)列舉項(xiàng)的任意一個(gè)或全部組合。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 該部分提供了旨在舉例說明本發(fā)明的具體實(shí)例，但本發(fā)明不必限于材料和方法。
[0019] 在加壓容器中用超臨界流體浸漬優(yōu)選具有至少一個(gè)薄尺寸（例如，厚度或?qū)挾葹?約IOmm或更小，優(yōu)選5mm或更?。┑臒崴苄詮椥泽w的制品，然后迅速減壓，通過浸沒在加熱 流體中或者用紅外或微波輻射來加熱以使所述制品發(fā)泡。
[0020] 發(fā)泡的制品可具有規(guī)則或不規(guī)則的形狀，并且可例如為丸、珠、顆粒、圓柱體、扁長 扁圓形、立方體、球、錐體、帶、條、繩、膜、線或纖維。丸、珠或顆粒通常可以為球形、圓柱形、 橢圓形、立方體、矩形和其他一般為多面體的形狀以及不規(guī)則形狀或其他形狀，包括具有圓 形、橢圓形、正方形、矩形或其他多邊形的截面外周形狀或者沿軸具有或不具有均勻?qū)挾然?直徑的不規(guī)則截面形狀的那些。本文所使用的"一般"表示可具有缺陷和不規(guī)則性的整體 形狀，例如凸起、凹陷、不完全對齊的邊緣、角或邊等。
[0021] 所述制品為熱塑性彈性體。適當(dāng)?shù)臒崴苄詮椥泽w的非限制性實(shí)例包括熱塑性聚氨 酯彈性體，熱塑性聚脲彈性體，熱塑性聚酰胺彈性體（PEBA或聚醚嵌段聚酰胺），熱塑性聚 酯彈性體，乙烯和具有4至約8個(gè)碳原子的a-烯烴的茂金屬催化的嵌段共聚物，以及苯乙 烯嵌段共聚物彈性體如聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）、聚（苯乙烯-乙烯-共聚-丁二 烯-苯乙烯）和聚（苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯）。
[0022] 熱塑性聚氨酯彈性體可以選自熱塑性聚酯_聚氨酯、聚醚-聚氨酯和聚碳酸 酯-聚氨酯，包括但不限于：使用聚醚和聚酯（包括聚己內(nèi)酯聚酯）作為聚合物二醇反應(yīng)物 聚合的聚氨酯。這些聚合物二醇基聚氨酯通過使聚合物二醇（聚酯二醇、聚醚二醇、聚己內(nèi) 酯二醇、聚四氫呋喃二醇或聚碳酸酯二醇）、一種或更多種多異氰酸酯和任選的一種或更多 種擴(kuò)鏈化合物反應(yīng)來制備。擴(kuò)鏈化合物在使用該術(shù)語時(shí)是具有兩個(gè)或更多個(gè)與異氰酸酯基 具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物，例如二醇、氨基醇和二胺。優(yōu)選地，聚合物二醇基聚氨酯是 基本上線性的（即，基本上所有反應(yīng)物均是雙官能的。）
[0023] 用于制備聚氨酯彈性體的二異氰酸酯可以是芳香族或脂肪族的。用于制備熱 塑性聚氨酯的有用的二異氰酸酯包括但不限于：異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、亞甲基 雙-4-環(huán)己基異氰酸酯（H12MDI)、環(huán)己基二異氰酸酯（CHDI)、間-四甲基二甲苯二異氰酸 酯（m-TMXDI)、對-四甲基二甲苯二異氰酸酯（p-TMXDI)、4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯 (MDI，也稱為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯）、2,4_甲苯二異氰酸酯或2,6_甲苯二異氰 酸酯（TDI)、亞乙基二異氰酸酯、1，2-二異氰酸根合丙烷、1，3-二異氰酸根合丙烷、1，6-二 異氰酸根合己烷（六亞甲基二異氰酸酯或HDI)、1，4_亞丁基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸 酯、間亞二甲苯基二異氰酸酯和對亞二甲苯基二異氰酸酯、4-氯-1，3-亞苯基二異氰酸酯、 1，5_四氫-亞萘基二異氰酸酯、4,4'-二芐基二異