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      熱塑性彈性體的發(fā)泡方法_3

      文檔序號:9382497閱讀:來源:國知局
      1,4-雙(3-氨基丙氧基)丁燒、二乙 二醇-二(氨基丙基)醚、1-甲基_2,6_二氨基-環(huán)己烷、1,4_二氨基-環(huán)己烷、1,3-雙 (甲基氨基)_環(huán)己烷或1,4-雙(甲基氨基)-環(huán)己燒、異佛爾酮二胺、1,2-雙(仲丁基氨 基)-環(huán)己烷或1,4_雙(仲丁基氨基)-環(huán)己烷、N,N'-二異丙基異佛爾酮二胺、4,4'-二 氨基-二環(huán)己基甲烷、3,3'-二甲基_4,4'-二氨基-二環(huán)己基甲烷、N,N'-二烷基氨 基-二環(huán)己基甲烷和3,3'-二乙基_5,5'-二甲基_4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷。聚合 物二胺包括聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚(氧乙烯-氧丙烯)二胺和聚(四亞甲基醚) 二胺。還可以使用已經(jīng)提到的胺官能或羥基官能擴鏈劑。通常,如前所述,三官能反應(yīng)物是 限制的且可與單官能反應(yīng)物結(jié)合使用以防止交聯(lián)。
      [0035]適當?shù)臒崴苄跃埘0窂椥泽w可以通過以下獲得:(1)使(a)二羧酸(例如草酸、 己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4_環(huán)己烷二甲酸或任何其他已經(jīng)提到的二羧 酸)與(b)二胺(例如乙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺或十亞甲基二 胺、1,4_環(huán)己二胺、間苯二甲胺或任何其他已經(jīng)提到的二胺)縮聚;(2)使環(huán)內(nèi)酰胺(例如 e-己內(nèi)酰胺或月桂內(nèi)酰胺)開環(huán)聚合;(3)使氨基羧酸(例如6-氨基己酸、9-氨基 壬酸、11-氨基十一烷酸或12-氨基十二烷酸)縮聚;或者(4)使環(huán)內(nèi)酰胺與二羧酸和二胺 共聚以制備羧酸官能的聚酰胺嵌段,然后與聚合物醚二醇聚氧化烯二醇(例如任何已經(jīng)提 到的那些)反應(yīng)。聚合例如可以在約180°C至約300°C的溫度下進行。適當?shù)木埘0非抖?的具體實例包括:尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍11、尼龍12、共聚尼龍、尼龍MXD6和尼龍 46 〇
      [0036]用于制備熱塑性聚脲彈性體和聚酰胺彈性體的軟鏈段聚合物多元醇的類型和分 子量的影響類似于在制備熱塑性聚氨酯彈性體中的相同影響。
      [0037]熱塑性聚酯彈性體具有形成結(jié)晶區(qū)域的低鏈長的單體單元嵌段和具有相對較長 鏈長的單體單元的軟鏈段嵌段。熱塑性聚酯彈性體以商品名為HYTREL商購自杜邦。
      [0038] 乙烯和具有4至約8個碳原子的a-烯烴的茂金屬催化的嵌段共聚物通過例如在 包含環(huán)戊二烯基-過渡金屬化合物和鋁氧烷的催化劑體系存在下在高壓過程中使乙烯與 軟化共聚單體(例如1-己烷或1-辛烯)發(fā)生單中心金屬茂催化來制備。1-辛烯為優(yōu)選使 用的共聚單體。這些材料可以商品名Exact?商購自??松梨冢‥xxonMobil),以商品名 Engage?商購自陶氏化學(xué)公司。
      [0039]苯乙烯嵌段共聚物彈性體如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙 烯-共聚-丁烯-苯乙烯)和聚(苯乙烯-異戊二烯_苯乙烯)可以通過陰離子聚合來制 備,其中按順序首先通過烷基鋰引發(fā)劑與苯乙烯反應(yīng),然后通過加入烯烴單體繼續(xù)聚合,接 著通過再次加入苯乙烯完成聚合而產(chǎn)生聚合物鏈段。S-EB-S和S-EP-S嵌段共聚物分別由 S-B-S和S-I-S嵌段共聚物的氫化產(chǎn)生。
      [0040]熱塑性彈性體可以通過已知方法形成為丸、珠、顆粒、圓柱、扁長扁圓形、立方體、 球、錐體、帶、條、繩、膜、線或纖維,例如通過適當形狀的模具擠出、冷卻并切割,或者其他常 用的成型方法如壓塑、鑄造、熱成型、注塑、吹塑或轉(zhuǎn)移壓塑。對任何通過這些方法中任何一 種制成的制品在所公開的發(fā)泡方法中發(fā)泡之前任選地進行后處理或者進行超聲RF焊接或 熱焊接。在多個實施方案中,所述制品是預(yù)成型件。所述制品也可以為帶、線、纖維或者與 其另外尺寸相比相對較長的其他制品,其在用超臨界流體浸漬然后發(fā)泡之前可以被貯存。
      [0041]用超臨界流體浸漬期望形狀的熱塑性彈性體制品,優(yōu)選浸漬至飽和,所述超臨界 流體在多個實施方案中優(yōu)選為超臨界二氧化碳。
      [0042]可用作超臨界流體的適當化合物的非限制性實例包括:二氧化碳(臨界溫度為 31. 1°C,臨界壓力為7. 38MPa)、一氧化二氮(臨界溫度為36. 5°C,臨界壓力為7. 24MPa)、 乙烷(臨界溫度為32. 3°C,臨界壓力為4. 88MPa)、乙烯(臨界溫度為9. 3°C,臨界壓力為 5. 12MPa)、氮氣(臨界溫度為-147°C,臨界壓力為3.39MPa)和氧氣(臨界溫度為-118.6°C, 臨界壓力為5. 08MPa)。
      [0043] 在不同方法中,通常使用二氧化碳作為超臨界流體。通過使超臨界二氧化碳流體 與極性流體如甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇混合可以使超臨界二氧化碳流體與極性熱塑性彈 性體(特別是熱塑性聚氨酯、聚脲和聚酰胺彈性體)更相容。使用的極性流體的希爾德布蘭 德溶解度參數(shù)應(yīng)等于或大于9MPa1/2。增加極性流體的重量分數(shù)提高了二氧化碳的吸收量, 但極性流體也被吸收,并且在某一點存在熱塑性彈性體制品對超臨界二氧化碳的最大吸收 量向?qū)Ψ前l(fā)泡劑極性流體的吸收增加量的移動。在某些實施方案中,基于總的流體,超臨界 流體中包含約〇. 1摩爾%至約7摩爾%的極性流體,尤其是在用于浸漬聚氨酯彈性體、聚脲 彈性體或聚酰胺彈性體時。
      [0044] 超臨界流體可以組合使用。在一些情況下,超臨界氮可以作為成核劑以小重量百 分比與充當發(fā)泡劑的超臨界二氧化碳或另一種超臨界流體一起使用??梢园{米級顆粒 如納米粘土、炭黑、結(jié)晶的不混溶聚合物和無機晶體(例如鹽)作為成核劑。
      [0045] 將制品放置在可以承受高壓的容器中。封閉所述容器并引入0)2或其他類型的發(fā) 泡劑。容器的溫度和壓力維持在發(fā)泡劑的臨界溫度和壓力之上。一旦制品被發(fā)泡劑所飽和, 就使容器迅速減壓(該減壓過程可維持至多1分鐘左右)。然后將制品從容器中移出并加 熱,以產(chǎn)生發(fā)泡件。使用助溶劑時,可以將其與CO2-起引入或者在容器密閉前添加到具有 該制品的容器中。
      [0046] 將熱塑性制品于一定條件(溫度和壓力)下在超臨界流體中浸泡一段時間,以使 其吸收期望量的超臨界流體。
      [0047] 在多個實施方案中,將熱塑性制品在導(dǎo)致其變得被超臨界流體飽和的條件下浸 泡。然后將制品從室中移出并立即在具有適合于發(fā)生發(fā)泡的熱特征的介質(zhì)中加熱至某一溫 度或者在通道或爐中暴露于微波或紅外輻射以引起發(fā)泡發(fā)生。在微波加熱中,使材料暴露 于電磁波以引起材料中分子振動,從而產(chǎn)生熱。該體系可設(shè)計成用于分批或連續(xù)工藝。在分 批工藝中,將被超臨界流體飽和的制品放置在微波爐或者配備有一個或多個IR燈的裝置 中。優(yōu)選地,當制品的尺寸足夠小時,旋轉(zhuǎn)或攪動所述制品以確??焖偾揖鶆虻募訜?。發(fā)泡 完成時,將制品從該體系中移出。加熱也可以在連續(xù)工藝中進行。將制品放置在平坦表面 如帶上以使制品移動穿過通道或管。設(shè)計該體系以使加熱元件(IR燈或微波發(fā)生器)可以 提供功率以達到迅速均勻的加熱。加熱的時間由制品通過移動穿過通道或管的速度控制。
      [0048] 由于水具有高的熱容和傳熱速率,所述水是在適當溫度下發(fā)泡容易發(fā)生的一種適 當介質(zhì)。在某些優(yōu)選的實施方案中,將用超臨界流體浸漬或被超臨界流體飽和的熱塑性彈 性體制品浸沒在水中,水的溫度比彈性體(軟鏈段)的1;高至少約80°,優(yōu)選高至少約 100°,但低于彈性體(硬鏈段)的L。
      [0049] 其他適當?shù)慕橘|(zhì)為蒸汽或加壓的熱空氣。
      [0050] 用超臨界流體使熱塑性彈性體制品溶劑化的步驟中的時間、溫度和壓力,以及發(fā) 泡步驟中的減壓速率、溫度和介質(zhì)均影響所實現(xiàn)的發(fā)泡程度。通常,較厚的制品必須在超臨 界流體中保持較長的時間以變得被超臨界流體飽和。將厚度為25mm的熱塑性聚氨酯彈性 體的片材(由SP9213制備,從BASF公司獲得)切成25mmX64mm的樣品片。在如表1所記 錄的條件下將樣品浸泡在超臨界二氧化碳中。然后使容器減壓并將樣品迅速轉(zhuǎn)移到在表1 所示溫度下的水浴中進行發(fā)泡。增長百分比計算為:
      [0051](泡沫片材的面積-初始樣品的面積)/初始樣品的面積
      [00
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