選地包括一種N-端保 護(hù)基團(tuán)。
[0186] NH-CHR' -CO度0)是k或D-氨基酸殘基，其中R'可W是一種脂肪族或芳香族側(cè) 鏈，例如芳烷基，如芐基，其中R'可W是任選取代的。更特別地，BO殘基可能是龐大的、中 性的、極性的、疏水性的和/或芳香族的。實(shí)例是D-或k型的Tyr(對(duì)酪氨酸）、間酪氨酸、 3, 4-二徑基苯丙氨酸、Phe、Val、Met、正鄉(xiāng)氨酸（Nva)、Leu、IIe或正亮氨酸（Nle)C
[0187] 在上式X-BI-BO-H中，B1殘基可W是特別小的、脂肪族的、疏水性的和/或中性的。 實(shí)例是丙氨酸（Ala)、半脫氨酸（切S)、甘氨酸（Gly)、脯氨酸（Pro)、絲氨酸（Ser)、蘇氨酸 燈虹)、鄉(xiāng)氨酸（Val)、正鄉(xiāng)氨酸（Nva)和正亮氨酸（Nle),特別是丙氨酸、甘氨酸或鄉(xiāng)氨酸。 [018引特別地，X可W是一個(gè)或兩個(gè)氨基酸殘基，帶有一種任選的N-端保護(hù)基團(tuán)（即該 化合物是一種或四膚醒，具有或沒(méi)有保護(hù)基團(tuán)）。因此，X可W是B2、B3-B2、Z-B2或 Z-B3-B2,其中B3和B2各自代表一個(gè)氨基酸殘基，并且Z是一種N-端保護(hù)基團(tuán)。B2殘基可 W是特別小的、脂肪族的和/或中性的，例如Ala、Gly、!'虹、Arg、Leu、Phe或Val。特別地， B3殘基可W是龐大的、疏水性的、中性的和/或芳香族的，例如化e、Tyr、T巧、苯基甘氨酸、 Leu、Val、Nva、Nle或lie。
[0189] N-端保護(hù)基團(tuán)Z(如果存在的話）可W選自甲酯基、乙酷基、苯甲酯基、S氣乙 酷基、氣甲氧基幾基、甲氧基班巧酷基、芳香族的和脂肪族的尿燒保護(hù)基團(tuán)、節(jié)氧基幾基 (Cbz)、叔下氧幾基、金剛烷基氧基幾基、對(duì)甲氧芐基幾基（M0Z)、芐基度n)、對(duì)甲氧芐基 (PMB)或?qū)籽醣交≒MP)、甲氧幾基（Moc);甲氧基乙酷基（Mac);氨基甲酸甲醋或一個(gè)甲 基氨基幾基/甲基脈基團(tuán)。在具有一種保護(hù)基團(tuán)的=膚醒（即X=Z-B2)的情況下，Z優(yōu)選 是一種小的脂肪族基團(tuán)，例如甲酯基、乙酷基、氣甲氧基幾基、叔下氧幾基、甲氧幾基（Moc); 甲氧基乙酷基（Mac);氨基甲酸甲醋或甲基氨基幾基/甲基脈基團(tuán)。在具有一種保護(hù)基團(tuán) 的S膚醒（即X=Z-B3-B2)的情況下，Z優(yōu)選是一種龐大的芳香族基團(tuán)，例如苯甲酯基、節(jié) 氧基幾基、對(duì)甲氧芐基幾基（MOZ)、芐基度n)、對(duì)甲氧芐基（PMB)或?qū)籽醣交≒MP)。 [0190]合適的膚醒描述于WO94/04651、WO95/25791、WO98/13458、WO98/13459、 WO98/13460、W0 98/1346UW0 98/1346UW0 98/13462、W0 2007/141736、2007/145963、 WO2009/118375、WO2010/055052W及WO2011/036153 中。更特別地，該膚醒可W 是Cbz-RAY-H、Ac-GAY-H、Cbz-GAY-H、Cbz-GAkH、Cbz-VAkH、Cbz-GAF-H、Cbz-GAV-H、 Cbz-GGY-H、饑z-GGF-H、饑z-RVY-H、Cbz-LVY-H、Ac-LGAY-H、Ac-FGAY-H、Ac-YGAY-H、 Ac-FGAkH、Ac-FGAF-H、Ac-FGVY-H、Ac-FGAM-H、Ac-WLVY-H、MeO-CO-VAkH、MeNCO-VAkH、 MeO-CO-FGAkH、MeO-CO-FGAF-H、MeS02-FGAkH、MeS02-VAkH、化邸20(0巧（O)P-VAkH、 EtS02-FGAkH、PhCH2S02-VAkH、PhCH20 (OH) (O)P-LAkH、PhCH20 (OH) (O)P-FAkH或 MeO(OH) (O)P-LGAkH。此處，Cbz是節(jié)氧基幾基，Me是甲基，化是乙基，Ac是乙酷基，H是 氨，并且其他字母代表由標(biāo)準(zhǔn)單個(gè)字母通知所指代的氨基酸殘基（例如，F(xiàn)=化e，Y=Tyr, L二Leu)O
[01W] 可替代地，該膚醒可W具有WO2011/036153中所描述的化學(xué)式：
[019引P-0-(Ai-X')n-An+l-Q
[019引其中Q是氨、C冊(cè)、CX" 3、CHX" 2、或C肥X"，其中X"是面素原子；
[0194] 其中一個(gè)X'是"雙N-封端基團(tuán)"C0、C0-C0、CS、CS-CS或CS-C0,最優(yōu)選是 urido(CO)，并且其他X'為空，
[0195] 其中n= 1-10,優(yōu)選2-5,最優(yōu)選2，
[0196] 其中Ai和An+1各自是具有W下結(jié)構(gòu)的氨基酸殘基：
[0197] 對(duì)于至X'=-CO-的右側(cè)的殘基而言，是-NH-CR" -C0-，或 [019引對(duì)于至X'=-CO-的左側(cè)的殘基而言，是-C0-CR" -NH-
[0199] 其中R"是H-或可任選地取代的烷基或燒芳基基團(tuán)，該燒芳基基團(tuán)能可任選地包 括雜原子并且能可任選地被連接至N原子，并且
[0200] 其中P是氨或任何C-端保護(hù)基團(tuán)。
[020U此類膚醒的實(shí)例包括a-MAPI、0 -MAPI、F-脈-RVY-H、F-脈-GGY-H、F-脈-GAF-H、F-脈-GAY-H、F-脈-GAkH、F-脈-GA-Nva-H、F-脈-GA-Nle-H、Y-脈-RVY-H、Y-脈-GAY-H、 F-CS-RVF-H、F-CS-RVY-H、F-CS-GAY-H、抗痛素、GE20372A、GE20372B、糜蛋白酶抑素A、糜蛋 白酶抑素BW及糜蛋白酶抑素C。膚醒的其他實(shí)例在WO2010/055052和WO2009/118375、 WO94/0465UW0 98/13459、W0 98/1346UW0 98/13462、W0 2007/145963 中披露，將其通過(guò) 引用而特此結(jié)合。
[020引對(duì)于膚醒，可替代地是，該蛋白酶抑制劑可W是一種具有式X-B1-NH-CHR-CH0H-S03M的亞硫酸氨鹽加合物，其中X、Bl和R如W上定義，并且M是H或 一種堿性金屬，優(yōu)選化或K。
[0203] 該膚醒可W通過(guò)與亞硫酸氨鋼的反應(yīng)被轉(zhuǎn)化成一種水溶性亞硫酸氨鹽加合物，如 在教科書，例如馬奇，J. (March,J.)高等有機(jī)化學(xué)（Advanced化ganic化emistry)，第四 版，威利國(guó)際科學(xué)出版社（Wil巧-Interscience),美國(guó)1992,第895頁(yè)中所描述。
[0204] 該亞硫酸氨鹽加合物的一種水溶液可W通過(guò)使對(duì)應(yīng)的膚醒與亞硫酸氨鋼（sodium bisulfite/sodiumhy化Ogensulfite，NaHS03)、亞硫酸氨鐘（KHS03)的水溶液通過(guò)已知方 法進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備，例如在WO98/47523;US6, 500, 802;US5, 436, 229 ;美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)雜 志（J.Am.Chem.Soc.) (1978) 100,1228 ;有機(jī)合成文集（Org.Synth.，Coll.)第 7 卷：361 中 所描述。
[0205] 上述膚醒（或亞硫酸氨鹽加合物）與該蛋白酶的摩爾比可W是至少1:1或1.5:1， 并且它可W小于1000:1，更優(yōu)選小于500:1，甚至更優(yōu)選從100:1至2:1或從20:1至2:1， 或最優(yōu)選，摩爾比是從10:1至2:1。
[0206] 甲酸鹽（例如，甲酸鋼）和甲酸也示出了作為蛋白酶活性抑制劑的良好作用。甲酸 鹽可W與上述蛋白酶抑制劑協(xié)同使用，如在WO2013/004635中所示。甲酸鹽W至少0.1% w/w或0. 5%w/w，例如至少1. 0%、至少1. 2%或至少1. 5%的量存在于該洗涂劑組合物中。 該鹽的量值典型地低于5%w/w、低于4%或低于3%。
[0207] 在一個(gè)實(shí)施例中，該蛋白酶為一種金屬蛋白酶而該抑制劑為一種金屬蛋白酶抑制 劑，例如，一種基于蛋白質(zhì)水解物的抑制劑（例如，如在W02008/134343中所描述的）。
[020引IiM
[0209] 還可W利用本領(lǐng)域中已知的用于在衣物洗涂劑中使用的任何洗涂劑組分。其他任 選的洗涂劑組分包括防腐劑、防縮劑、抗污物再沉積劑、抗皺劑、殺細(xì)菌劑、粘合劑、腐蝕抑 制劑、崩解劑（disintegrant)/崩解試劑（disintegrationagent)、染料、酶穩(wěn)定劑（包括 棚酸、棚酸鹽、CMC和/或多元醇如丙二醇）、織物整理劑（包括粘± )、填充劑/加工助劑、 巧光增白劑/光學(xué)增亮劑、增泡劑、泡沫（泡）調(diào)節(jié)劑、香料、污物助懸劑、軟化劑、抑泡劑、 晦暗抑制劑W及忍吸劑，單獨(dú)或組合使用?？蒞利用本領(lǐng)域中已知的用于在衣物洗涂劑中 使用的任何成分。此類成分的選擇完全在普通技術(shù)人員的技術(shù)內(nèi)。
[0210] 分散劑-本發(fā)明的洗涂劑組合物還可W包含分散劑。具體地說(shuō)，粉狀洗涂劑可W 包括分散劑。適合的水溶性有機(jī)材料包括均聚合或共聚合的酸或其鹽，其中聚簇酸包括至 少兩個(gè)簇基，運(yùn)兩個(gè)簇基被不超過(guò)兩個(gè)碳原子彼此分開。適合的分散劑例如描述于粉狀洗 涂劑，表面活性劑科學(xué)系列，第71卷中，馬塞爾?德克爾公司（MarcelDekker)。
[0211] 染進(jìn)遊整迎制11-本發(fā)明的洗涂劑組合物還可W包括一種或多種染料轉(zhuǎn)移抑制 劑。適合的聚合物染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括但不限于聚乙締化咯燒酬聚合物、多胺N-氧化物聚 合物、N-乙締化咯燒酬與N-乙締基咪挫的共聚物、聚乙締嗯挫燒酬W及聚乙締咪挫或其混 合物。當(dāng)存在于主題組合物中時(shí)，染料轉(zhuǎn)移抑制劑可W按組合物重量計(jì)的W下水平存在：從 約0.OOOl%至約10%、從約0.Ol%至約5%或甚至從約0. 1 %至約3%。
[0212] 巧化蠟白劑-本發(fā)明的洗涂劑組合物還將優(yōu)選地包含另外的組分，運(yùn)些組分可 W給正清潔的物品著色，例如巧光增白劑或光學(xué)增亮劑。其中增亮劑優(yōu)選W約0.Ol%至約 0. 5%的水平存在。在本發(fā)明的組合物中可W使用適合用于在衣物洗涂劑組合物中使用的 任何巧光增白劑。最常用的巧光增白劑是屬于W下類別的那些：二氨基巧-橫酸衍生物、 二芳基化挫嘟衍生物和二苯基-聯(lián)苯乙締基衍生物。巧光增白劑的二氨巧-橫酸衍生物型 的實(shí)例包括W下各項(xiàng)的鋼鹽：4, 4' -雙- (2-二乙醇氨基-4-苯胺基-S-S嗦-6-基氨基） 巧-2, 2' -二橫酸鹽、4, 4' -雙-(2, 4-二苯胺基-S-S嗦-6-基氨基）巧-2. 2' -二橫酸鹽、 4, 4' -雙-(2-苯胺基-4- (N-甲基-N-2-徑基-乙基氨基）-S-S嗦-6-基氨基）巧-2, 2' -二 橫酸鹽、4, 4' -雙- (4-苯基-1，2, 3-S挫-2-基）巧-2, 2' -二橫酸鹽W及5-(2H-糞并 [l，2-d] [1，2, 3]S挫-2-基）-2-[巧)-2-苯基乙締基]苯橫酸鋼。優(yōu)選的巧光增白劑是可 從汽己-嘉基股份有限公司（Ciba-GeigyAG)(己塞爾，瑞±)獲得的天來(lái)寶（Tinopal)DMS和天來(lái)寶CBS。天來(lái)寶DMS是4, 4' -雙-(2-嗎嘟代-4-苯胺基-S-S嗦-6-基氨基） 巧-2, 2' -二橫酸鹽的二鋼鹽。天來(lái)寶CBS是2, 2' -雙-(苯基-苯乙締基）-二橫酸鹽的 二鋼鹽。還優(yōu)選巧光增白劑，是可商購(gòu)的ParawhiteKX，由派拉蒙礦物與化學(xué)（Paramount Mineralsand化emicals)，孟買，印度供應(yīng)。適合用于在本發(fā)明中使用的其他巧光劑包括 1-3-二芳基化挫嘟和7-燒氨基香豆素。
[0213] 適合的巧光增亮劑水平包括從約0.Olwt%、從0. 05wt%、從約0.Iwt%或甚至從 約0. 2wt%的較低水平至0. 5wt%或甚至0. 75wt%的較高水平。
[0214]污物釋放聚合物-本發(fā)巧的洗盜劑組合物還可W巧巧一種或《種污物釋放聚合 物，運(yùn)些污物釋放聚合物幫助從織物，例如棉或聚醋基織物上除去污垢，特別是從聚醋基織 物上除去疏水污垢。污物釋放聚合物可W例如是非離子或陰離子對(duì)苯二甲酸基聚合物、聚 乙締基己內(nèi)酷胺和相關(guān)共聚物、乙締基接枝共聚物、聚醋聚酷胺，參見(jiàn)例如粉狀洗涂劑，表 面活性劑科學(xué)系列第71卷第7章，馬塞爾?德克爾公司。另一種類型的污物釋放聚合物是 包括一個(gè)核屯、結(jié)構(gòu)和連接至該核屯、結(jié)構(gòu)的多個(gè)烷氧基化基團(tuán)的兩親性烷氧基化油污清潔 聚合物。核屯、結(jié)構(gòu)可W包括聚烷基亞胺結(jié)構(gòu)或聚燒醇胺結(jié)構(gòu)，如WO2009/087523中詳細(xì)描 述的（將其通過(guò)引用而特此結(jié)合）。此外，隨機(jī)接枝共聚物是適合的污物釋放聚合物。適 合的接枝共聚物更詳細(xì)地描述于WO2007/138054、WO2006/108856和WO2006/113314中 (將其通過(guò)引用而特此結(jié)合）。其他污物釋放聚合物是取代的多糖結(jié)構(gòu)，尤其是取代的纖維 素結(jié)構(gòu)，例如改性纖維素衍生物，例如EP1867808或WO2003/040279中描述的那些（將二 者都通過(guò)引用而特此結(jié)合）。適合的纖維素聚合物包括纖維素、纖維素酸、纖維素醋、纖維素 酷胺及其混合物。適合的纖維素聚合物包括陰離子改性的纖維素、非離子改性的纖維素、陽(yáng) 離子改性的纖維素、兼性離子改性的纖維素及其混合物。適合的纖維素聚合物包括甲基纖 維素、簇甲基纖維素、乙基纖維素、徑乙基纖維素、徑丙基甲基纖維素、醋簇甲基纖維素及其 混合物。
[0215]泣里泣起本發(fā)明的洗涂劑組合物還可W包括一種或多種抗再沉積劑，例如簇 甲基纖維素（CMC)、聚乙締醇（PVA)、聚乙締化咯燒酬（PVP)、聚環(huán)氧乙燒和/或聚乙二醇 (PEG)、丙締酸的均聚物、丙締酸與馬來(lái)酸的共聚物W及乙氧基化聚乙亞胺。W上在污物釋 放聚合物下描述的纖維素基聚合物還可W用作抗再沉積劑。
[0216] 流變改性遜是結(jié)構(gòu)劑或增稠劑，不同于降粘劑。流變改性劑選自下組，該組由W下 各項(xiàng)組成：非聚合物結(jié)晶、徑基功能材料、聚合物流變改性劑，它們?yōu)榻M合物的水性液相基 質(zhì)賦予剪切稀化特征?？蒞通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法修飾和調(diào)整洗涂劑的流變學(xué)和粘度，例 如如在EP2169040中所示。
[0217] 甚ilk適魚的通進(jìn):包括但不限于防縮劑、抗皺劑、殺細(xì)菌劑、粘合劑、載體、染料、酶 穩(wěn)定劑、織物軟化劑、填充劑、泡沫調(diào)節(jié)劑、助水溶劑、香料、色素、抑泡劑、溶劑W及用于液 體洗涂劑的結(jié)構(gòu)劑和/或結(jié)構(gòu)彈性劑。 。21引漂白系統(tǒng)
[0219] 由于運(yùn)些組分的不相容性，仍然有少數(shù)結(jié)合漂白劑和酶的液體洗涂劑的實(shí)例（例 如，US5, 275, 753或WO99/00478)。在本發(fā)明中所述的酶微囊可W用于將液體洗涂劑中的 漂白劑和酶物理上相互分離。洗涂劑可W包含0-50%的漂白系統(tǒng)。可W利用本領(lǐng)域中已知 的用于在衣物洗涂劑中使用的任何漂白系統(tǒng)。適合的漂白系統(tǒng)組分包括漂白催化劑、光漂 白劑、漂白活化劑、過(guò)氧化氨源如過(guò)碳酸鋼和過(guò)棚酸鋼、預(yù)成型過(guò)酸及其混合物。適合的預(yù) 成型過(guò)酸包括，但不限于：過(guò)氧簇酸及鹽，過(guò)碳酸及鹽，過(guò)亞氨酸（perimidicacid)及鹽， 過(guò)氧單硫酸及鹽（例如過(guò)硫酸氨鐘（Oxone(R))，及其混合物。漂白系統(tǒng)的非限制性實(shí)例包 括基于過(guò)氧化物的漂白系統(tǒng)，該系統(tǒng)可W包括例如一種與過(guò)酸形成漂白活化劑組合的無(wú)機(jī) 鹽，包括堿金屬鹽，例如過(guò)棚酸鹽（通常是單水合物或四水合物）、過(guò)碳酸鹽、過(guò)硫酸鹽、過(guò) 憐酸鹽、過(guò)娃酸鹽的鋼鹽。術(shù)語(yǔ)漂白活化劑在此意指一種與過(guò)氧化物漂白劑（像過(guò)氧化氨） 反應(yīng)W形成過(guò)酸的化合物。W此方式形成的過(guò)酸構(gòu)成活化的漂白劑。有待在此使用的適 合漂白活化劑包括屬于醋酷胺、酷亞胺或酸酢類別的那些。適合的實(shí)例是四乙酷基乙二胺 燈AED)、4-[化5,5-S甲基己酷）氧基]苯橫酸鋼（IS0N0BS)、二過(guò)氧月桂酸、4-(十二酷基 氧基）苯橫酸鹽化OB巧、4-(癸酷基氧基）苯橫酸鹽、4-(癸酷基氧基）苯甲酸鹽值OB巧、 4-(壬酷基氧基）-苯橫酸鹽（NOB巧和/或披露于WO98/17767中的那些。感興趣的漂白 活化劑的具體家族披露于EP624154中并且在那個(gè)家族中特別優(yōu)選的是乙酷巧樣酸=乙 醋（ATC)。ATC或短鏈甘油S酸醋（像S醋?。┚哂蠾下優(yōu)點(diǎn)，它是環(huán)境友好的，因?yàn)樗?終降解為巧樣酸和醇。此外，乙酷巧樣酸=乙醋和=醋汀在儲(chǔ)存時(shí)在產(chǎn)品中具有良好的水 解穩(wěn)定性，并且它是一種有效的漂白活化劑。最后，ATC為洗衣添加劑提供一種良好的助洗 能力。可替代地，漂白系統(tǒng)可W包括例如酷胺、酷亞胺或諷型的過(guò)氧酸。漂白系統(tǒng)還可W包 括過(guò)酸，例如6-(鄰苯二甲酯亞胺基）過(guò)己酸（PAP)。漂白系統(tǒng)還可W包括一種漂白催化 劑。在一些實(shí)施例中，漂白組分可W是選自下組的有機(jī)催化劑，該組由W下各項(xiàng)組成：具有 下式的有機(jī)催化劑：
[0220]
1234 及其混合物；其中每個(gè)Rl獨(dú)立地是包含從9至24個(gè)碳的支鏈烷基基團(tuán)或包含從 11至24個(gè)碳的直鏈烷基基團(tuán)，優(yōu)選地，每個(gè)Rl獨(dú)立地是包含從9至18個(gè)碳的支鏈烷基基 團(tuán)或包含從11至18個(gè)碳的直鏈烷基基團(tuán)，更優(yōu)選地，每個(gè)Rl獨(dú)立地選自下組，該組由W下 各項(xiàng)組成：2-丙基庚基、2-下基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、正十二烷基、正十四烷基、 正十六烷基、正十八烷基、異壬基、異癸基、異十=烷基W及異十五烷基。其他示例性漂白系 統(tǒng)描述于例如WO2007/087258、WO2007/087244、WO2007/087259W及WO2007/087242 中。適合的光漂白劑可W例如是橫化的獻(xiàn)菁鋒。 2 陽(yáng)22引滿絡(luò)劑產(chǎn)品的配制品 3 本發(fā)明的液體洗涂劑組合物可W是任何方便的形式，例如，具有一個(gè)或多個(gè)室 的袋、凝膠、或規(guī)則的、壓縮的或濃縮的液體洗涂劑（參見(jiàn)，例如，WO2009/098660或WO 2010/141301) 4 袋可W被配置為單個(gè)或多個(gè)的室。它可W具有適合保存該組合物的任何形式、形 狀和材料，例如在與水接觸之前，不允許該組合物從袋中釋放出來(lái)。袋由封裝內(nèi)體積的水溶 性膜制成?？蒞將所述內(nèi)體積分為袋的室。優(yōu)選的膜是形成膜或片的聚合材料，優(yōu)選是聚合 物。優(yōu)選的聚合物、共聚物或其衍生物選自聚丙締酸醋、和水溶性丙締酸醋共聚物、甲基纖 維素、簇甲基纖維素、糊精鋼、乙基纖維素、徑乙基纖維素、徑丙基甲基纖維素、麥芽糊精、聚 甲基丙締酸醋，最優(yōu)選地是聚乙締醇共聚物W及，徑丙基甲基纖維素（HPMC)。優(yōu)選地，在膜 中的聚合物（例如PVA)的水平是至少約60%。優(yōu)選的平均分子量將典型地是約20,OOO至 約150, 000。膜還可W是共混組合物，該共混組合物包括可水解降解并且水可溶的聚合物共 混物，例如聚乳酸和聚乙締醇（已知在貿(mào)易參考M8630下，如由美國(guó)印第安納州的MonoSol LLC公司銷售）加增塑劑，像甘油、乙二醇、丙二醇、山梨醇及其混合物。運(yùn)些袋可W包括固 體衣物清潔組合物或部分組分和/或液體清潔組合物或由水溶性膜分開的部分組分。用于 液體組分的室在組成上可W與包括固體的室不同。
[0225] 洗涂劑成分可W通過(guò)水可溶性袋中的室彼此物理性地分開。由此可W避免組分之 間的負(fù)面的儲(chǔ)存相互作用。在洗涂溶液中，每個(gè)室的不同溶解曲線還可W引起選擇的組分 的延遲溶解。
[0226] 組合物、方法W及用途<