高結(jié)晶度寬峰聚乙烯樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合物樹脂領(lǐng)域，具體涉及一種高結(jié)晶度寬峰聚己帰樹脂及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚己帰（P巧樹脂是由己帰單體聚合而成的一種熱塑性塑料，是當今世界上產(chǎn)量 和消費量最大的通用塑料產(chǎn)品之一，主要包括低密度聚己帰（LD陽）、線性低密度聚己帰 化LDPE)、高密度聚己帰（皿PE)W及一些具有特殊性能的聚己帰。聚己帰具有優(yōu)良的力學 性能、電絕緣性、耐化學腐蝕性、耐低溫性和優(yōu)良的加工性能。聚己帰制品廣泛應(yīng)用于工業(yè)、 農(nóng)業(yè)、汽車、通訊W及日常生活等各個領(lǐng)域。
[0003] 聚己帰的分子鏈對稱性高，因此其結(jié)晶能力非常強，最大結(jié)晶度可高達95%，作為 塑料和纖維使用時，希望聚己帰有較高的結(jié)晶度，獲得更高的彈性模量和更低斷裂伸長率， 隨著結(jié)晶度的提高，材料的耐熱性和耐溶劑性有明顯的提高。
[0004] 歐洲專利EP1187876B1公開皿PE在注射成型或擠出涂層中的應(yīng)用，其中皿PE的 密度為0. 950至0. 980g/cm3,結(jié)晶度為60至90%，其包括至少二種具有不同的相對分子質(zhì) 量分布的聚己帰組分，其中至少一種所述的組分是己帰共聚物。在進一步的實施方案中， 皿陽具有下列特性：MFR為2至100 ;平均重均相對分子質(zhì)量為80至200kD;MWD為5至100 ; 低相對分子質(zhì)量級分的重均相對分子質(zhì)量為20至40kD;高相對分子質(zhì)量級分的重均相對 分子質(zhì)量為150至400kD，所述低相對分子質(zhì)量級分與所述高相對分子質(zhì)量級分的重量比 率為10 : 90至90 : 10;烙點為120°C至140°C;密度為0.950至0.980g/cm3;共聚單體含 量為0.2至10重量％ ;W及結(jié)晶度為60至90%。
[0005] 歐洲專利EP1319685A公開了一種具有多峰相對分子質(zhì)量分布的聚己帰的制備方 法，其包括：（i)提供第一種高相對分子質(zhì)量茂金屬催化劑制造的線性低密度聚己帰樹脂， 密度為0. 920至0. 940g/cm3 ; (ii)提供第二種高密度聚己帰狂iegler-Natta或用館基催 化劑制備的），所述聚己帰的密度為0. 950至0. 970g/cm3 ; (iii)將第一種和第二種聚己帰 物理滲合W形成具有半高相對分子質(zhì)量、寬或多峰相對分子質(zhì)量分布的聚己帰樹脂，密度 為 0. 948 至 0. 958g/cm3。
[0006] 目前已知的聚己帰催化劑主要有Ziegler-Natta催化劑、館系催化劑和茂金屬催 化劑W及其他一些非茂金屬類的催化劑。其中館系催化劑W其在高密度聚己帰生產(chǎn)上的突 出貢獻及其產(chǎn)品的不可替代性而受到市場的青睞，并且時至今日全球仍有50%左右的高密 度聚己帰由其生產(chǎn)。J.P化gan和R.L.Bank兩人在專利US2825721中報道了硅膠負載的 氧化館催化劑，即后來為人們熟知的第一代化mips催化劑。一些專利例如US4294724、 US4295997、US4528338、US5401820、US6388017等對此類負載型氧化館催化劑進行了改性研 究，發(fā)展了化illips催化劑。
[0007] 最近，專利（申請?zhí)?01210118427. 2)中報道了一種新型的負載型館/饑金屬氧 化物雙活性中必己帰聚合催化劑，作為具有館/饑雙活性中必的第H代化mips催化劑代 表，其特征是在Phillips館系催化劑上引入負載的饑活性組分使其成為具有館、饑兩種活 性中必的館系聚己帰催化劑，其聚己帰產(chǎn)物具有寬峰分布的特點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種高結(jié)晶度寬峰聚己帰樹脂，具有 結(jié)晶度高、相對分子質(zhì)量分布寬的特點，可作為管材、容器、纖維等相關(guān)聚己帰制品的原料； 本發(fā)明還提供其制備方法，工藝合理。
[0009] 本發(fā)明所述的高結(jié)晶度寬峰聚己帰樹脂，聚己帰樹脂重均相對分子質(zhì)量為10~ 120萬，相對分子質(zhì)量分布為10~60,結(jié)晶度為60~90%，烙體質(zhì)量流動速率為1~150， 密度為 0. 9400 ~0. 9800g/cm3。
[0010] 在本發(fā)明給出的結(jié)晶度等參數(shù)下，得到的聚己帰樹脂可在很大范圍內(nèi)控制各項性 能，滿足管材、大小中空、拉絲、吹膜等所需加工條件，進行多種聚己帰樹脂的生產(chǎn)，滿足不 問的需要。
[0011] 其中；聚己帰樹脂重均相對分子質(zhì)量優(yōu)選為10~70萬，更優(yōu)選為12~50萬；相 對分子質(zhì)量分布優(yōu)選為8~50,更優(yōu)選為20~40 ;結(jié)晶度優(yōu)選為73~85%，烙體質(zhì)量流 動速率優(yōu)選為10~110,密度優(yōu)選為0. 9500~0. 9700g/cm3。
[0012] 所述的高結(jié)晶度寬峰聚己帰樹脂的制備方法，W館/饑雙金屬活性中必催化劑為 催化劑，采用己帰均聚或己帰與共聚單體共聚，得到高結(jié)晶度寬峰聚己帰樹脂。
[0013] 優(yōu)選聚合時加入相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑為氨氣。
[0014] 共聚單體優(yōu)選為己帰或a-帰姪中的一種或幾種。
[0015] 所述的高結(jié)晶度寬峰聚己帰樹脂的制備方法，包括W下步驟：
[001引 （1)催化劑的制備
[0017] 將無機載體賠燒活化，然后負載饑氧化物，再負載館氧化物，然后加入還原劑，干 燥后得到館/饑雙金屬活性中必催化劑；
[001引 （2)高結(jié)晶度寬峰聚己帰樹脂的制備
[0019] 在聚合蓋內(nèi)加入步驟（1)得到的館/饑雙金屬活性中必催化劑，升溫，加入共聚單 體和相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，加入己帰氣體至壓力為0. 1~2.OMPa,進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束 后降溫出料，得到高結(jié)晶度寬峰聚己帰樹脂。
[0020] 其中：
[0021] 步驟（1)首先進行饑活性組分的負載，在無機載體中負載上饑活性中必，使活性 組分充分進入到載體微孔中。負載物在進行干燥，得到具有良好流動性的干燥的催化劑母 體。干燥的催化劑母體在空氣存在的條件下進行高溫活化，使饑金屬氧化成高價態(tài)，經(jīng)過高 溫活化后的催化劑母體在氮氣氣氛中進行館活性中必的負載，然后采用還原劑進行還原， 最后經(jīng)過升溫干燥脫除溶劑得到流動性良好的催化劑成品。
[0022] 步驟（1)中無機載體為二氧化娃、H氧化二鉛、二氧化鐵、氧化鉛、氧化鎮(zhèn)、氧化 巧、無機粘±中的一種或幾種；所述無機粘±可W包括例如蒙脫石等。無機載體可W通過鐵 改性、氣改性等載體改性方式制得改性載體。送些載體是本領(lǐng)域公知的，可W商購或通過已 知的方法合成。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所用無機載體的比表面積通常為50~500m7 g，優(yōu)選100~300m2/g，無機載體的孔體積為0.1~5.0cm3/g，優(yōu)選0. 5~3.0cm3/g。本發(fā) 明中使用的無機載體可W是通常用于帰姪聚合催化劑制備中的任何無機載體。根據(jù)本發(fā)明 的一個實施方案，所述無機載體選自硅膠，特別是無定型多孔硅膠。作為硅膠的一個例子， 可W提及Davison955。
[0023] 館元素的前驅(qū)物為含館鹽，為可溶于水或者有機溶劑的含館鹽，優(yōu)選為H氧化館、 硝酸館、醋酸館、氯化館、硫酸館、館酸倭、重館酸倭或堿式醋酸館中的一種或幾種；饑元素 的前驅(qū)物為含饑鹽，為可溶于水或者有機溶劑的含饑鹽，優(yōu)選為六氣饑酸倭、硝酸饑、草酸 氧饑、偏饑酸倭、硫酸氧饑、硫酸氧化饑水合物、硫酸饑、H氯代氧化饑、饑酸鋼、偏饑酸鋼、 雙己醜丙麗氧化饑、H異丙醇氧饑、H丙醇氧化饑、己醜丙麗饑、氧化H己氧基饑、氯化氧饑 或娃化H饑中的一種或幾種。館的負載量為催化劑總重量的0.Ol~IOwt%，優(yōu)選0. 05~ 5wt%，按化的重量計，饑的負載量為館負載量的10~500% (均W化和V的重量計）， 優(yōu)選為20~400 %，一般而言，饑負載量為催化劑總重量的0.Ol~IOwt%，優(yōu)選0. 05~ Swt%，W饑的重量計。
[0024] 步驟（1)中所述的干燥在室溫到20(TC的溫度進行；優(yōu)選在9(TC到250。進一步 優(yōu)選在IOOC到20(TC。干燥時間優(yōu)選6~20小時，再優(yōu)選7~18小時，進一步優(yōu)選8~ 15小時。在干燥完畢之后，將所得樣品進行賠燒，賠燒通常W兩個階段進行，即低溫階段和 高溫階段。該低溫階段通常在100~30(TC進行，該高溫階段通常在300~90(TC進行。在 所述低溫階段載體中吸附的物理水被除去，而在所述高溫階段無機載體上的部分居基被除 去。所述低溫階段持續(xù)1~10小時，優(yōu)選2~8小時。所述高溫階段持續(xù)1~10小時，優(yōu) 選2~9小時，更優(yōu)選3~8個小時。所述低溫階段在惰性氣體或者空氣氣氛下進行，優(yōu)選 在惰性氣體下進行，所述惰性氣體例如氮氣、氮氣、氮氣等氣氛，優(yōu)選在氮氣氣氛下進行。根 據(jù)一個實施方案，所述高溫階段賠燒在空氣或者氧氣條件下進行，優(yōu)選在干燥空氣條件下 進行。在所述賠燒結(jié)束后，將得到的催化劑從高溫階段冷卻。根據(jù)一個實施方案，在高溫賠 燒之后冷卻到300~40(TC的溫度時，可W變換氣氛，例如從空氣變?yōu)槎栊詺怏w，例如氮氣 等。根據(jù)一個實施方案，該冷卻為自然降溫冷卻。將得到的催化劑在惰性氣體氣氛下保存 備用。
[00巧]步驟（1)中還原劑為有機鉛化合物。如H甲基鉛、H己基鉛、H異丙基鉛、H異了 基鉛、H正己基鉛、二己基氯化鉛、二了基氯化鉛、二了基漠化鉛、己氧基二己基鉛、甲基鉛 氧焼、己基鉛氧焼、了基鉛氧焼及近似化合物，烷基鉛可W單獨使用，也可多種組合使用。根 據(jù)一個實施方案，選擇己氧基二己基鉛作為還原劑。步驟（1)中所用還原劑使用比例可控 制在Al/化摩爾比為1~100 : 1，優(yōu)選6~50:1。步驟（1)中加入還原劑還原時間為 Imin~地，優(yōu)選0. 5~化。
[0026] 步驟（2)高結(jié)晶度寬峰聚己帰樹脂的制備，優(yōu)選將聚合蓋經(jīng)過加熱、抽真空及高 純氮氣處理，催化劑在高純氮氣保護下加入聚合蓋，升溫，通入共聚單體和相對分子質(zhì)量調(diào) 節(jié)劑，緩慢加入己帰氣體至反應(yīng)壓力，開始聚合反應(yīng)。聚合壓力通過控制系統(tǒng)保持恒定，聚 合溫度由組合式水浴通過控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)在線加熱器和循環(huán)水泉控制。聚合反應(yīng)結(jié)束后冷卻 降溫出料，稱量、計算活性、測試聚己帰樹脂性能。
[0027] 步驟似中聚合反應(yīng)蓋可選擇齡漿蓋或氣相蓋。
[002引步驟似中升溫為升溫至30~120。優(yōu)選50~IOCTC;聚合反應(yīng)時間為0. 5~IOh,優(yōu)選1~化。
[0029] 步驟（2)中聚合反應(yīng)時聚合蓋攬拌轉(zhuǎn)速為60~2000轉(zhuǎn)/分鐘。轉(zhuǎn)速根據(jù)實際情 況選擇，氣相蓋采用相對較快轉(zhuǎn)速，齡漿蓋采用相對較低轉(zhuǎn)速。體積較小的反應(yīng)蓋可采用較 快轉(zhuǎn)速，大于lm3的反應(yīng)蓋則采用較低轉(zhuǎn)速。
[0030] 步驟（2)中共聚單體為己帰、己帰或a -帰姪。
[0031] 步驟（2)中加入己帰氣體至壓力為0. 1~2.OMP