酸二酐、4,4'_雙十氫萘基-1，Γ，8,8'_四甲酸二酐、二（3,4_二羧基環(huán)己基）甲烷 二酐或2，2-二(3，4-二羧基環(huán)己基)六氟丙烷二酐。
[0064] 亦太勞昍由所祙H4' 甚四田_二酐的結(jié)構(gòu)如下；
[0065]
[0066] 所述2，3，3 '，4' -二環(huán)己基四甲酸二酐的結(jié)構(gòu)如下：
[0067]
[0068] 所述2，3，2 '，3 二環(huán)己基四甲酸二酐的結(jié)構(gòu)如下：
[0069]
[0070] 所述3，4,3'，4'_二環(huán)己基醚四甲酸二酐的結(jié)構(gòu)如下：
[0071]
[0072] 所述2，3，3'，4' -二環(huán)己基醚四甲酸二酐的結(jié)構(gòu)如下：
[0073]
[0074] 所沭2.3.2' .3'-二環(huán)R某醐四甲酸二酐的結(jié)構(gòu)如下：
[0075]
[0076] 所述1，4-雙(3,4_二羧基氧代環(huán)己基)環(huán)己基二酐的結(jié)構(gòu)如下：
[0077]
[0078] 所述1，4，5，8-十氫萘四甲酸二酐的結(jié)構(gòu)如下：
[0079]
[0080] 所述4，4' -雙十氫萘基-1，Γ，8，8 ' -四甲酸二酐的結(jié)構(gòu)如下：
[0081]
[0082] 所述二(3,4_二羧基環(huán)己基）甲烷二酐的結(jié)構(gòu)如下：
[0083]
[0084]所述2,2_二(3,4_二羧基環(huán)己基)六氟丙烷二酐的結(jié)構(gòu)如下：
[0085]
[0086] 本發(fā)明對所述二酐化合物的來源沒有特別限定，可以采用市售商品，也可以采用 本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法制備得到，還可以按照以下方法進(jìn)行制備：
[0087] 四酸和乙酸酐混合反應(yīng)，得到所述二酐化合物。其中，所述四酸為下列結(jié)構(gòu)化合物 中的一種：
[0088] - VJ UV：
[0089] 在本發(fā)明中，對所述四酸的來源沒有特別限定，可以按照以下方法制備：
[0090] 氫化四酯與堿在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)后，加酸酸化，得到四酸。其中，所述氫化四酯為 下列結(jié)構(gòu)中的一種：
[0091]
[0093] 在本發(fā)明中，對所述氫化四酯的來源沒有特別限定，可以按照以下方法制備：
[0094] 在催化劑存在下所述四酯和氫氣在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到氫化四酯。其中，所述四 酯為下列結(jié)構(gòu)中的一種：
[0095]
[0096] 在本發(fā)明中，所述四酯的來源沒有特別限定，可以按照以下方法制備：
[0097] 芳香族二酐在催化劑存在下在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到四酯。其中，所述芳香族二酐 為下列結(jié)構(gòu)中的一種：
[0098]
[0099] 在本發(fā)明中，芳香族二酐在催化劑存在下在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)過程中，所述所述催 化劑優(yōu)選為三氟化硼乙醚;所述芳香族二酐和催化劑的用量比優(yōu)選為200~300(g): 220~ 250(mL)。所述溶劑優(yōu)選為甲醇;所述芳香族二酐和溶劑的用量比優(yōu)選為200~300(g): 700 ~900(mL)。所述反應(yīng)的方式優(yōu)選為加熱回流;所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為8~9h。在本發(fā)明中， 所述芳香族二酐在催化劑存在下在溶劑中反應(yīng)得到四酯的具體過程為:芳香族二酐在催化 劑存在下在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)液;所述反應(yīng)液減壓蒸出催化劑和溶劑后，再進(jìn)行依 次進(jìn)行重結(jié)晶和洗滌，得到四酯。
[0100] 在本發(fā)明中，所述四酯還可以按照以下方法制備：
[0101] 首先芳香族二酐與碳酸鈉在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到四鈉鹽;之后所述四鈉鹽與硫 酸二甲酯反應(yīng)，得到四酯。所述芳香族二酐與碳酸鈉的摩爾比優(yōu)選為1: (4~8)，更優(yōu)選為1: 6;所述芳香族二酐與碳酸鈉進(jìn)行反應(yīng)的溫度優(yōu)選為室溫;所述芳香族二酐與碳酸鈉進(jìn)行反 應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為6~12h，更優(yōu)選為10h;所述芳香族二酐與硫酸二甲酯的摩爾比優(yōu)選為1: (8 ~12)，更優(yōu)選為1:10;所述四鈉鹽與硫酸二甲酯反應(yīng)的溫度優(yōu)選為40~50°C;所述四鈉鹽 與硫酸二甲酯反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為0.5~2h，更優(yōu)選為lh。在本發(fā)明中，所述四鈉鹽與硫酸二 甲酯反應(yīng)得到四酯的具體過程為：四鈉鹽與硫酸二甲酯反應(yīng)，得到反應(yīng)液;所述反應(yīng)液依次 進(jìn)行洗滌和重結(jié)晶，得到四酯。
[0102] 在本發(fā)明中，所述四酯還可以按照以下方法制備：
[0103] 在催化劑存在下三苯基膦和3-氯代鄰苯二甲酯在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到四酯。其 中，所述三苯基膦和3-氯代鄰苯二甲酯的摩爾比優(yōu)選為1: (5~9)，更優(yōu)選為1:7。所述催化 劑包括氯化鎳和/或溴化鎳;所述還原劑為鋅粉;所述三苯基膦與催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為 (32~35): (60~67)。所述溶劑優(yōu)選為N，N-二甲基乙酰胺;所述三苯基膦與溶劑的用量比優(yōu) 選為32~35(g): 260~300(mL)。所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為60~80°C;所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為6 ~8h。在本發(fā)明中，所述在催化劑存在下三苯基膦和3-氯代鄰苯二甲酯在溶劑中進(jìn)行反應(yīng) 得到四酯的具體過程為:先將催化劑、三苯基膦和部分溶劑在50~60°C下混合，得到黑棕色 混合液;之后將所述黑棕色混合液與3-氯代鄰苯二甲酯和余量的溶劑混合反應(yīng)，得到反應(yīng) 液;所述反應(yīng)液依次進(jìn)行過濾、洗滌和重結(jié)晶，得到四酯。
[0104] 在本發(fā)明中，所述四酯還可以按照以下方法制備：
[0105] 首先4-溴代萘酐與碳酸鈉在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到二鈉鹽;之后所述二鈉鹽與硫 酸二甲酯反應(yīng)，得到二酯。其中，所述4-溴代萘酐與碳酸鈉的摩爾比優(yōu)選為1: (2~4)，更優(yōu) 選為1:3;所述4-溴代萘酐與碳酸鈉進(jìn)行反應(yīng)的溫度優(yōu)選為室溫;所述4-溴代萘酐與碳酸鈉 進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為8~12h，更優(yōu)選為10h;所述4-溴代萘酐與硫酸二甲酯的摩爾比優(yōu)選 為1: (3~7)，更優(yōu)選為1:5;所述二鈉鹽與硫酸二甲酯反應(yīng)的溫度優(yōu)選為40~50°C;所述二 鈉鹽與硫酸二甲酯反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為0.5~2h，更優(yōu)選為lh。在本發(fā)明中，所述二鈉鹽與硫 酸二甲酯反應(yīng)得到二酯的具體過程為:二鈉鹽與硫酸二甲酯反應(yīng)，得到反應(yīng)液;所述反應(yīng)液 依次進(jìn)行洗滌、重結(jié)晶和真空升華，得到二酯。
[0106] 得到二酯后，在催化劑存在下三苯基膦和所述二酯在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到四酯。 其中，所述催化劑包括氯化鎳和/或溴化鎳;所述還原劑為鋅粉;所述溶劑優(yōu)選為N，N-二甲 基乙酰胺;所述三苯基膦和二酯的摩爾比優(yōu)選為1: (2~4)，更優(yōu)選為1:3;所述反應(yīng)的溫度 優(yōu)選為80~90°C;所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為2~3h。在本發(fā)明中，所述在催化劑存在下三苯基 膦和二酯在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)得到四酯的具體過程為:先將催化劑、三苯基膦和部分溶劑在 80~90°C下混合，得到黑棕色混合液;之后將所述黑棕色混合液與所述二酯和余量的溶劑 混合反應(yīng)，得到反應(yīng)液;所述反應(yīng)液依次進(jìn)行過濾、洗滌和重結(jié)晶，得到四酯。
[0107] 在本發(fā)明中，在催化劑存在下所述四酯和氫在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)的過程中，所述催 化劑優(yōu)選為銠/活性炭;所述四酯與催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1:(0.1~0.3)。所述溶劑優(yōu)選為 四氫呋喃（THF);所述四酯與溶劑的用量比優(yōu)選為5(g) :40~60(mL)。所述反應(yīng)的氫氣壓力 優(yōu)選為2~5MPa;所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為120~140°C;所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為5~8h。在本發(fā) 明中，在催化劑存在下所述四酯和氫在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)得到氫化四酯的具體過程為:在催 化劑存在下所述四酯和氫在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)液;所述反應(yīng)液除掉催化劑和溶劑 后，得到氫化四酯。
[0108] 在本發(fā)明中，所述氫化四酯與堿在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)后加酸酸化的過程中，所述堿 優(yōu)選為氫氧化鈉;所述堿中氫氧根與氫化四酯的摩爾比優(yōu)選為(〇. 1~0.3): (0.01~0.02)， 更優(yōu)選為0.2: (0.012~0.013)。所述溶劑優(yōu)選為甲醇;所述氫化四酯與溶劑的用量比優(yōu)選 為5(g) :25~30(mL)。所述反應(yīng)的方式優(yōu)選為加熱回流;所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為24~30h。反 應(yīng)結(jié)束后，除溶劑，得到氫化四酯堿性水解產(chǎn)物。得到氫化四酯堿性水解產(chǎn)物后，所述氫化 四酯堿性水解產(chǎn)物加酸酸化。其中，所述加酸酸化優(yōu)選使用37wt%濃鹽酸，所述氫化四酯與 37wt %濃鹽酸的質(zhì)量比5: (50~60)。所述加酸酸化的時(shí)間優(yōu)選為1~2h。酸化結(jié)束后，得到 四酸。
[0109] 在本發(fā)明中，所述四酸和乙酸酐混合反應(yīng)的過程中，所述四酸和乙酸酐的摩爾比 優(yōu)選為(0.005~0.006) :(0.2~0.3)，更優(yōu)選為(0.0058~0.0059) :(0.23~0.24);所述反 應(yīng)的方式優(yōu)選為加熱回流;所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為10~12h。在本發(fā)明中，所述四酸和乙酸 酐混合反應(yīng)得到二酐化合物的具體過程為:所述四酸和乙酸酐混合反應(yīng)，得到反應(yīng)液;所述 反應(yīng)液依次進(jìn)行過濾、結(jié)晶和干燥，得到所述二酐化合物。
[0110] 在本發(fā)明中，所述二酐化合物、二胺化合物和催化劑在溶劑中混合的過程中，所述 二胺化合物為1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-丁二胺、間苯二胺、 對苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、1，4-環(huán)己二胺、聯(lián)苯胺、4，4 二氨基二苯甲燒、4，4 ' -二氨基二苯釀、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、4,4' -二氨基二苯酮、4,4' -二氨基二苯諷、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，