4二氨基二環(huán)己基甲燒、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'_雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯或4,4'_雙(4-氨基苯氧基)二苯 砜。
[0111] 在本發(fā)明中，所述1，2-乙二胺的結(jié)構(gòu)如下：
[0112]
[0113]所述1，3-丙二胺的結(jié)構(gòu)如下：
[0114]
[0115]所述1，4-丁二胺的結(jié)構(gòu)如下：
[0116]
[0117]所述1，5-戊二胺的結(jié)構(gòu)如下：
[0118]
[0119]所述1，6-丁二胺的結(jié)構(gòu)如下：
[0120]
[0121 ]所述間苯二胺的結(jié)構(gòu)如下：
[0122]
[0123] 所述對苯二胺的結(jié)構(gòu)如下：
[0124]
[0125]所述1，5-萘二胺的結(jié)構(gòu)如下： 1 -----
[0127]所述2，6-萘二胺的結(jié)構(gòu)如下：
[0128]
[0129]所述1，4_環(huán)己二胺的結(jié)構(gòu)如下：
[0130]
[0131 ]所述聯(lián)苯胺的結(jié)構(gòu)如下：
[0132]
[0133] 所述4，4二氨基二苯甲烷的結(jié)構(gòu)如下：
[0134]
[0135] 所述4,4'_二氨基二苯醚的結(jié)構(gòu)如下：
[0136] nglV' ivnj!
[0137] 所述2,2_二(4-氨基苯基)丙烷的結(jié)構(gòu)如下：
[0138]
[0139] 所述4,4'_二氨基二苯酮的結(jié)構(gòu)如下：
[0140]
[0141] 所述4,4'_二氨基二苯砜的結(jié)構(gòu)如下：
[0142]
[0143] 所述1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯的結(jié)構(gòu)如下：
[0144]
[0145] 所述1，4_雙(4-氨基苯氧基)苯的結(jié)構(gòu)如下：
[0146] -· - - -^
[0147] 所述4,4'_二氨基二環(huán)己基甲烷的結(jié)構(gòu)如下：
[0148]
[0149] 所述2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的結(jié)構(gòu)如下：
[0150]
[0151] 所述4,4'_雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)如下：
[0152]
[0153] 所述4,4'_雙(4-氨基苯氧基)二苯砜的結(jié)構(gòu)如下：
[0154]
[0155] 在本發(fā)明中，所述二酐化合物、二胺化合物和催化劑在溶劑中混合的過程中，所述 催化劑優(yōu)選為異喹啉和/或苯甲酸;所述二酐化合物與催化劑的摩爾比優(yōu)選1:(0.5~2)，更 優(yōu)選為1:1。所述溶劑優(yōu)選為間甲酚、苯酚、對氯苯酚和環(huán)丁砜中的一種或多種;所述二酐化 合物與溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選為(〇. 5~1.2): (4~9)。在本發(fā)明中，所述二酐化合物與二胺化合 物的摩爾比優(yōu)選為(0.8~1.2):1，更優(yōu)選為1:1。混合均勻后，得到混合液。
[0156] 得到混合液后，所述混合液進(jìn)行縮聚反應(yīng)。其中，所述縮聚反應(yīng)的溫度優(yōu)選為150 ~250°C，更優(yōu)選為180~200°C;所述縮聚反應(yīng)的時間優(yōu)選為12~20h。在本發(fā)明中，所述縮 聚反應(yīng)優(yōu)選在保護(hù)氣體氣氛中進(jìn)行，所述保護(hù)氣體優(yōu)選為稀有氣體或氮?dú)狻７磻?yīng)結(jié)束后，得 到反應(yīng)液。所述反應(yīng)液進(jìn)行后處理，得到聚酰亞胺。在本發(fā)明中，所述反應(yīng)液進(jìn)行后處理的 過程具體為:反應(yīng)液加溶劑稀釋后與沉淀劑混合，得到沉淀物;所述沉淀物依次進(jìn)行洗滌和 干燥，得到聚酰亞胺。在本發(fā)明中，所述沉淀劑優(yōu)選為丙酮、甲醇和乙醇中的一種或多種;所 述洗滌采用的洗滌劑優(yōu)選為甲醇、乙醇和異丙醇中的一種或多種。
[0157] 本發(fā)明以特定結(jié)構(gòu)的二酐單體和二胺單體為原料，采用溶液縮聚法合成了具有優(yōu) 異的光學(xué)透過率和良好的耐熱性的聚酰亞胺。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的方法制得 的聚酰亞胺呈透明狀，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都在200°C以上，5%熱失重在400°C以上，所述的聚 酰亞胺紫外吸收截止波長為220~320nm，在450nm處的光學(xué)透過率為75~90%;同時，該聚 酰亞胺的比濃對數(shù)黏度大于〇. 30dL/g，成膜性良好。
[0158] 本發(fā)明還提供了一種由上述技術(shù)方案所述的聚酰亞胺或上述技術(shù)方案所述的方 法制得的聚酰亞胺制成的聚合物薄膜。
[0159] 本發(fā)明提供的聚合物薄膜由所述聚酰亞胺制成，其具體制備過程為：
[0160] 首先將所述聚酰亞胺與有機(jī)溶劑混合，得到聚酰亞胺溶液。其中，所述聚酰亞胺溶 液中聚酰亞胺的固含量優(yōu)選為8~10wt %。之后將所述聚酰亞胺溶液流延成膜，得到聚合物 薄膜。
[0161] 本發(fā)明提供的聚合物薄膜具有優(yōu)異的光學(xué)透過率和良好的耐熱性，在柔性襯底材 料、液晶顯示材料等光電領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。
[0162] 為更清楚起見，下面通過以下實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0163] 實(shí)施例1
[0164] 2,3,3'，4'_二環(huán)己基四甲酸二酐的制備：
[0165]按照圖1所示合成路線制備2,3,3'，4'_二環(huán)己基四甲酸二酐，圖1是本發(fā)明實(shí)施例 1提供的2,3,3'，4'_二環(huán)己基四甲酸二酐的合成路線圖，其具體制備過程為：
[0166] (1)氮?dú)夥諊拢瑢?00g 2,3,3'，4'_聯(lián)苯四甲酸二酐，700ml甲醇和220ml三氟化 硼乙醚加入到2L三口瓶中，機(jī)械攪拌，加熱至80°C，反應(yīng)8~9小時后先低溫減壓蒸出過量甲 醇，再1 30°C減壓蒸出三氟化硼乙醚，得到黏稠狀粗產(chǎn)物，然后加入乙醇重結(jié)晶，得到粉末狀 固體，再水洗三遍，得到白色的四酯。
[0167] (2)將5g四酯和0.5g銘/活性炭催化劑（Acros,Rhodium on activated carbon, 5 % Rh)加入到250ml高壓釜中，再加入40ml THF，在溫度120°C，氫氣壓力2~5Mpa磁力攪拌下 反應(yīng)5~8小時，然后過濾掉催化劑，再旋蒸出THF，得到氫化的四酯。
[0168] (3)將5g氫化四酯溶于25ml甲醇，并加入40g 20wt%氫氧化鈉溶液，加熱回流，24h 后蒸出甲醇，所得溶液加入到56g濃鹽酸中磁力攪拌lh，溶液用乙醚萃取，再旋蒸掉乙醚，得 到4.2g白色四酸固體。
[0169] (4)將2g四酸加入到24g乙酸酐中，加熱至回流1 Oh后，趁熱過濾，使濾液在冰箱中 靜置冷卻，沉積白色晶體。過濾收集晶體，在155°C抽真空下干燥12h，得到二酐0.85g。
[0170] 對上述制得的二酐進(jìn)行核磁氫譜(?匪R)表征，結(jié)果如圖2所示，圖2是本發(fā)明實(shí) 施例1提供的二酐核磁氫譜圖。通過圖2可以看出，本發(fā)明制得的二酐為2,3,3'，4'_二環(huán)己 基四甲酸二酐。
[0171] 實(shí)施例2
[0172] 2,3,2'，3'_二環(huán)己基四甲酸二酐的制備：
[0173] (1)將69g鋅粉、7.67g溴化鎳、32.21g三苯基膦加入到132mlN，N-二甲基乙酰胺中， 在60°C下攪至黑棕色，加入溶于132mlN，N-二甲基乙酰胺的200g3-氯代鄰苯二甲酯溶液，維 持溫度在60~80°C反應(yīng)6h，濾去催化劑，稀鹽酸洗若干遍，用乙醇重結(jié)晶得到143g四酯。
[0174] (2)將5g四酯和0.5g銘/活性炭催化劑(Acros,Rhodium on activated carbon, 5 % Rh)加入到250ml高壓釜中，再加入40ml THF，在溫度120°C，氫氣壓力2~5Mpa磁力攪拌下 反應(yīng)5~8小時，然后過濾掉催化劑，再旋蒸出THF，得到氫化的四酯。
[0175] (3)將得到的5g氫化四酯溶于25ml甲醇，加入40g 20wt %氫氧化鈉溶液，加熱回 流，24h后蒸出甲醇，所得溶液加入到56g濃鹽酸中酸化，過濾收集白色固體得到2.3g四酸， 濾液用乙醚萃取，再旋蒸掉乙醚得到1.5g四酸。
[0176] (4)將所得2.5g四酸加入到乙酸酐中，加熱回流1 Oh后，趁熱過濾，使濾液在冰箱中 靜置冷卻，沉積白色晶體。過濾收集晶體，在155°C抽真空下干燥12h，得到1.03g二酐。
[0177] 對上述制得的二酐進(jìn)行核磁氫譜(?匪R)表征，結(jié)果如圖3所示，圖3是本發(fā)明實(shí) 施例2提供的二酐核磁氫譜圖。通過圖3可以看出，本發(fā)明制得的二酐為2,3,2'，3'_二環(huán)己 基四甲酸二酐。
[0178] 實(shí)施例3
[0179] 1)聚酰亞胺的制備：
[0180]具體制備方法為：氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.887g 2,3,3'，4'_二環(huán)己基四甲酸二酐和 0.5798g4，4 ' -二氨基二苯醚和0.3533g苯甲酸加入到聚合瓶中，再加入5.87g間甲酚，加熱 至90°C攪拌至完全溶解。溶解后升溫至180°C反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后，加入間甲酚稀釋再降溫 至100°C，將溶液盛入乙醇中，得到白色絲狀固體。用乙醇進(jìn)行索式提取。提取完之后，真空 下100°C烘干，得到聚酰亞胺。
[0181 ]本實(shí)施例制得的聚酰亞胺具有如下結(jié)構(gòu)：
[0182]
[0183] 對上述制得的聚酰亞胺進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖4所示，圖4是本發(fā)明實(shí)施例3 提供的聚合物紅外光譜圖。
[0184] 在30°C下對上述制得的聚酰亞胺的粘度進(jìn)行測試，結(jié)果為:0.97dL/g。
[018...