熱塑性液晶聚合物膜、電路基板、及它們的制造方法
【專利說明】
[0001 ] 關(guān)聯(lián)申請
[0002] 本申請要求2013年10月3日提出申請的日本特愿2013 - 208209的優(yōu)先權(quán)、2014年3 月27日提出申請的日本特愿2014 - 065751的優(yōu)先權(quán)、及2014年6月10日提出申請的日本特 愿2014 -119850的優(yōu)先權(quán)，通過參照方式引用其整體并使其成為本申請的一部分。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及形成光學各向異性的熔融相的、熱粘接性優(yōu)良的熱塑性液晶聚合物膜 (以下有時稱為熱塑性液晶聚合物膜、或簡稱為液晶聚合物膜)及其制造方法、以及電路基 板及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 信息處理設(shè)備、通信設(shè)備等電子設(shè)備通常內(nèi)置有電路基板。電路基板通常具有由 絕緣性的材料形成的基板和形成于基板上的包含導電材料的層，該導電層中形成有電路。 各種電子部件通過焊接等處理而被設(shè)置于電路基板。近年來，還廣泛使用具有多個導電層 的層置電路基板。
[0005] 作為電路基板，以往已知使用聚酰亞胺作為絕緣材料的電路基板，例如，已知將在 聚酰亞胺膜上的導電體層中形成有電路的基板、以及包含聚酰亞胺膜和粘接劑層的覆蓋膜 貼合而構(gòu)成的電路基板。
[0006] 但是，這樣的電路基板由于使用了粘接劑，有時耐熱性、特別是焊料耐熱性差。此 外，有時會殘留來自于粘接劑的溶劑，這種情況下，可能會使多層化后的電路基板產(chǎn)生不 良，使電路基板的可靠性降低。因此，需要一種不使用粘接劑地形成電路基板的技術(shù)。
[0007] 近年，PC等信息處理領(lǐng)域、便攜電話等通信設(shè)備領(lǐng)域的發(fā)展驚人，這樣的電子設(shè) 備、通信設(shè)備中使用的頻率已經(jīng)轉(zhuǎn)移到千兆赫區(qū)域。但是已知的是，通常在這樣的高頻帶中 傳輸損失會變大。
[0008] 以往已知的是，電路基板是將在聚酰亞胺膜上形成有導體電路的基板、以及由聚 酰亞胺膜與粘接劑層構(gòu)成的覆蓋膜貼合而形成的。
[0009] 但是，這樣的電路基板由于使用了粘接劑，有時耐熱性、特別是焊料耐熱性差。此 外，這樣的電路基板中有時會殘留來自于粘接劑的溶劑，這樣的殘留溶劑有使多層化后的 電路基板產(chǎn)生不良、使電路基板的可靠性降低之虞。因此，需要一種不使用粘接劑地形成電 路基板的技術(shù)。
[0010] 另一方面，作為用于不使用粘接劑地形成電路基板的基板材料，熱塑性液晶聚合 物膜已經(jīng)受到了關(guān)注。但是，熱塑性液晶聚合物膜中，在將膜擠出成形時表面會產(chǎn)生硬的表 皮層，因此在使熱塑性液晶聚合物熱粘接時，存在由于表皮層而使層間粘接性不充分的情 況。
[0011]為了對其進行改良，例如專利文獻1(日本特開2010 -103269號公報）公開了一種 多層電路基板的制造方法，其含有:膜形成工序，將形成光學各向異性的熔融相的熱塑性液 晶聚合物擠出成形，形成熱塑性液晶聚合物膜，
[0012] 軟化工序，通過對前述熱塑性液晶聚合物膜的至少一個表面進行物理性的研磨或 紫外線照射而將其軟化，使該膜表面在利用納米壓痕法測定時具有〇. 01~〇. lGPa的硬度， 從而形成粘接面，和
[0013] 熱壓接工序，使前述粘接面與基板的電路形成面對置，通過熱壓接使整體粘接，所 述基板在形成光學各向異性的熔融相的熱塑性液晶聚合物膜的至少一個面形成有導體電 路。
[0014] 另一方面，在不使用粘接材料地將包含銅等的金屬層的導體層和液晶聚合物層貼 合、通過層疊而形成電路基板時，進行了在導體層上形成凹凸、從而利用錨固效果提高導體 層和絕緣層的壓接性、確保剝離強度(耐剝離強度）的處理，并對該凹凸形狀的優(yōu)化進行了 研究。
[0015] 例如，專利文獻2(國際公開W02012/020818號小冊子）公開了 一種覆金屬層壓板， 其特征在于，在于液晶聚合物層的單面或兩面具有金屬箱的覆金屬層疊基板中，金屬箱的 與液晶聚合物層相接的面被實施了粗化處理，從而表層部具有突起物，表示該突起物的高 度Η與突起物的根部的寬度L之比的高寬比(H/L)在3~20的范圍內(nèi)，且突起物的高度在0.1 ~2μπι的范圍內(nèi)，液晶聚合物層具有10~2000μπι的厚度，膜厚度公差小于6%。
[0016] 現(xiàn)有技術(shù)文獻：
[0017]專利文獻
[0018] 專利文獻1:日本特開2010-103269號公報
[0019] 專利文獻2:國際公開W02012/020818號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 發(fā)明所要解決的課題
[0021] 專利文獻1雖然通過物理性的研磨或紫外線照射實施了表皮層的軟化處理，使液 晶聚合物膜間的層間粘接性提高，但對于不損傷表皮層地提高液晶聚合物膜間的層間粘接 性則沒有記載和教導。
[0022] 專利文獻2雖然記載了通過對金屬箱進行粗化處理而使液晶聚合物膜和金屬箱的 層間粘接性提高，但并未意識到通過對液晶聚合物膜進行特定處理來提高層間粘接性這一 點。而且，該文獻記載的發(fā)明中，對由于銅箱存在突出部、而這樣的突出部對液晶聚合物不 利這一點也沒有進行研究。
[0023] 本發(fā)明的目的在于，提供能夠提高層間粘接性的熱粘接性優(yōu)良的液晶聚合物膜、 及其制造方法。
[0024] 本發(fā)明的另一目的在于，提供層間粘接性提高了的電路基板及其制造方法。
[0025]用于解決課題的方法
[0026]本發(fā)明的發(fā)明人們?yōu)榱诉_成上述目的進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了以下構(gòu)成。 [0027] 即，本發(fā)明的第1構(gòu)成為分子取向度S0R為0.8~1.4且水分率為300ppm以下的熱塑 性液晶聚合物膜的制造方法，其至少具備：
[0028]準備工序，準備形成光學各向異性的熔融相的、分子取向度S0R為0.8~1.4的熱塑 性液晶聚合物膜;和
[0029] 脫氣工序，通過將前述熱塑性液晶聚合物膜（i)在真空度1500Pa以下真空脫氣30 分鐘以上、和/或（ii)在l〇〇°C~200°C的范圍內(nèi)進行加熱脫氣，從而對前述熱塑性液晶聚合 物膜中的熱塑性液晶聚合物膜進行脫氣。
[0030] 前述制造方法中，脫氣工序還可以具備:第一脫氣工序，將準備的熱塑性液晶聚合 物膜在100 °C~200 °C的范圍內(nèi)加熱規(guī)定的時間而進行脫氣;和
[0031] 第二脫氣工序，對前述電路基板材料在真空度1500Pa以下進一步進行規(guī)定時間的 脫氣。此外，真空脫氣（i)或第二脫氣工序可以通過在真空度1500Pa以下在80~200°C的范 圍加熱而進行。
[0032] 此外，進行脫氣工序的熱塑性液晶聚合物膜還可以是卷狀物。
[0033] 本發(fā)明還包含熱粘接性優(yōu)良的熱塑性液晶聚合物膜來作為第2構(gòu)成。這樣的熱塑 性液晶聚合物膜的分子取向度S0R為0.8~1.4且水分率為300ppm以下。此外，膜的厚度可以 為10~200μπι左右。前述熱塑性液晶聚合物膜可以用前述制造方法來制造。前述熱塑性液晶 聚合物膜可以是用氣體阻隔性包裝材料進行了包裝的熱塑性液晶聚合物膜。
[0034]需要說明的是，本發(fā)明還包含熱塑性液晶聚合物膜的包裝體，其由前述熱粘接性 熱塑性液晶聚合物膜和對該熱塑性液晶聚合物膜進行包裝的氣體阻隔性包裝材料構(gòu)成。 [0035] 前述包裝體中，氣體阻隔性包裝材料可以具有例如10mL/m2 · day · MPa以下的氧 氣透過度。此外，氣體阻隔性包裝材料還可以具有例如l〇g/m2/day以下的透濕度。
[0036] 本發(fā)明還包含電路基板的制造方法作為第3構(gòu)成，前述制造方法為至少具備如下 工序的電路基板的制造方法:準備工序，準備多片選自至少一個面形成有導體層的絕緣基 板、粘結(jié)片（求 少シ一卜）、及覆蓋膜（力彳）中的至少一種電路基板材料;和熱 壓接工序，將前述準備的電路基板材料疊合成規(guī)定的電路基板結(jié)構(gòu)，在規(guī)定的壓力下加熱 而對電路基板材料進行熱壓接，其中，
[0037] (I)選自絕緣基板、粘結(jié)片及覆蓋膜中的至少1片由進行了前述脫氣工序的熱粘接 性熱塑性液晶聚合物膜構(gòu)成，和/或
[0038] (II)絕緣基板、粘結(jié)片及覆蓋膜的至少1片由熱塑性液晶聚合物膜構(gòu)成，且在熱壓 接工序之前進行前述脫氣工序。
[0039] 前述制造方法中，可以是選自粘結(jié)片及覆蓋膜中的至少一種由熱粘接性熱塑性液 晶聚合物膜構(gòu)成。
[0040] 此外，前述制造方法可以是:選自絕緣基板、粘結(jié)片及覆蓋膜中的至少兩種電路基 板材料由具有高耐熱性的高熔點液晶聚合物膜和具有比其低的耐熱性的低熔點液晶聚合 物膜構(gòu)成，前述高熔點液晶聚合物膜和低熔點液晶聚合物膜的熔點差為70°C以內(nèi)。
[0041] 前述電路基板的制造方法中，熱壓接工序可以含有在加壓壓力（フ°レス圧)5MPa以 下（優(yōu)選0.5~2.5MPa)下加熱而對電路基板材料進行熱壓接的工序。此外，例如，可以在相 對于被熱壓接的熱塑性液晶聚合物膜的熔點Tm為(Tm-60) °C以上且(Tm+40) °C以下加熱而 對電路基板材料進行熱壓接。
[0042] 本發(fā)明包含一種電路基板作為第4構(gòu)成，所述電路基板具備多片選自至少一個面 形成有導體層的絕緣基板、粘結(jié)片、及覆蓋膜中的至少一種電路基板材料，
[0043] 選自絕緣基板、粘結(jié)片及覆蓋膜中的至少1片為熱塑性液晶聚合物膜，
[0044]將電路基板基于依照JIS C 5012的方法在焊料浴290°C的環(huán)境下靜置60秒時，具 有焊料耐熱性。如述電路基板可以是用如述制造方法制造的電路基板。
[0045] 優(yōu)選的是，電路基板中，關(guān)于熱塑性液晶聚合物膜和與該膜粘接的電路基板材料 之間的基于JIS - C5016 -1994的粘接強度，在熱塑性液晶聚合物膜和絕緣性基板材料(例 如，熱塑性液晶聚合物膜)之間可以為0.8kN/m以上，在熱塑性液晶聚合物膜和導體層之間 可以為〇.3kN/m以上。
[0046] 需要說明的是，在導體層的與液晶聚合物膜相接的部分的表面積比率（即，殘留導 體率=接觸面中的單元電路基板上的電路圖案的面積/單元電路基板的總面積X 100)為 30%以上時，測定液晶聚合物膜和導體層之間的粘接強度作為粘接強度，在以導體層的表 面積小于30%的比率與液晶聚合物膜接觸時，測定液晶聚合物膜和液晶聚合物膜之間的粘 接強度作為粘接強度。
[0047] 此外，電路基板中，優(yōu)選粘接強度的各向同性優(yōu)良。例如，對電路基板的一個方向 (A方向）和與其正交的方向（B方向）分別從兩側(cè)拉剝并對A的順向、A的逆向、B的順向、B的逆 向這4個方向測定熱塑性液晶聚合物膜和與該膜粘接的電路基板材料之間的基于JIS - C5016 - 1994的粘接強度時，粘接強度的最小值
[0048] (i)在熱塑性液晶聚合物膜和絕緣性基板材料之間可以為0.5kN/m以上，或
[0049 ] (i i)在熱塑性液晶聚合物膜和導體層之間可以為0.2 5kN/m以上。
[0050] 此外，電路基板可以是:前述電路基板材料中的至少2片為熱塑性液晶聚合物膜， 具有以第1熱塑性液晶聚合物膜和第2熱塑性液晶聚合物膜夾持導體層的結(jié)構(gòu)，且前述第1 熱塑性液晶聚合物膜和第2熱塑性液晶聚合物膜的熔點差為0~70°C的電路基板。
[0051] 進而，可以是電路基板材料全部由熱塑性液晶聚合物膜形成，不通過粘結(jié)片而是 絕緣基板彼此粘接、或絕緣基板和覆蓋膜粘接。
[0052]前述電路基板中，導體層優(yōu)選平滑，例如，導體層的至少一個表面的通過基于 IS04287 - 1997的方法測定的十點平均粗糙度(Rz jIS)可以為1.25μπι以下。
[0053] 作為能夠使電路基板的厚度變薄的指標，例如，電路基板可以具備η+1層的熱塑性 液晶聚合物膜層和夾在這些熱塑性液晶聚合物膜層中的η層的導體電路層。此時，電路基板 可以不是通過粘結(jié)片而是以夾著導體電路層的狀態(tài)將熱塑性液晶聚合物膜彼此粘接。
[0054] 在電路基板中的導體電路的下陷（沈辦込辦)被抑制時，作為其指標，在具有上表 面和底面的絕緣基板的上表面?zhèn)刃纬捎袑w電路的絕緣基板中，分別對未形成導體電路的 位置的絕緣基板的厚度L1和形成有導體電路的位置的絕緣基板的厚度L2進行測定時，L2/ L1的百分比可以為80~100%。
[0055] 可以為如下電路基板:電路基板中，導體電路具有帶狀線結(jié)構(gòu)或微帶狀線結(jié)構(gòu)。
[0056] 本發(fā)明可以包含用前述制造方法制造的電路基板。本發(fā)明的電路基板既可以是如 上所述的具有1層導體層的單層電路基板，也可以是具有多層導體層的多層電路基板，任一 者均可。
[0057]此外，本發(fā)明中，作為另一構(gòu)成，還可以包含以下的發(fā)明。
[0058]第5構(gòu)成為一種電路基板的制造方法，其具備：
[0059]準備一個以上的包含在單面或兩面形成有導體層的熱塑性液晶聚合物膜的單元 電路基板、和一種以上的用于與該單元電路基板的導體層粘接的包含熱塑性液晶聚合物膜 的電路基板材料的工序；
[0060] 第一脫氣工序，對前述單元電路基板和前述電路基板材料在例如大氣壓下、100°C ~200 °C的范圍內(nèi)加熱規(guī)定的時間而進行脫氣；
[0061] 第二脫氣工序，對前述單元電路基板和前述電路基板材料在真空度1500Pa以下進 一步進行規(guī)定時間的脫氣;和
[0062] 對將前述電路基板材料和前述單元電路基板層疊而形成的層疊體進行加熱及加 壓、通過熱壓接而將前述層疊體一體化的工序，并且，
[0063]與前述電路基板材料粘接的一側(cè)的前述導體層表面的通過基于IS04287 -1997的 方法測定的十點平均粗糙度(Rzjis)為1.25μηι以下。
[0064] 第二脫氣工序可以在80°C~200°C的范圍內(nèi)進行。此外，第二脫氣工序還可以在無 加壓下進行。電路基板材料可以為選自粘結(jié)片及覆蓋膜中的至少一種。
[0065] 此外，單元電路基板的準備工序可以具備：
[0066] 將金屬箱熱壓接在熱塑性液晶聚合物膜的單面或兩面的熱壓接工序;和
[0067] 在前述進行了熱壓接的金屬箱表面形成耐氧化被膜的皮膜形成工序。
[0068] 前述導體層優(yōu)選含有包含銅箱的銅層，進而還可以含有含銅的合金層作為耐氧化 性皮膜。
[0069] 進而，單元電路基板的準備工序還可以具備對導體層表面附著硅烷偶聯(lián)劑的硅烷 偶聯(lián)劑附著工序。
[0070] 本發(fā)明的第6構(gòu)成中，電路基板可以是通過上述方法制造的電路基板。
[0071] 此外，本發(fā)明的第6構(gòu)成中，前述電路基板可以是如下電路基板:具有包含在單面 或兩面形成有導體層的熱塑性液晶聚合物膜的一個以上的單元電路基板、和一種以上的用 于與該單元電路基板的導體層粘接的包含熱塑性液晶聚合物膜的電路基板材料，
[0072]與前述電路基板材料粘接的一側(cè)的前述導體層表面的通過基于IS04287 -1997的 方法測定的十點平均粗糙度(RzjIS)為1.25μπι以下，且
[0073]將電路基板基于依照JIS C 5012的方法在焊料浴290°C的環(huán)境下靜置60秒時，具 有焊料耐熱性。
[0074]發(fā)明效果
[0075] 第1構(gòu)成的熱塑性液晶聚合物膜，通過進行特定的脫氣工序，能夠保持液晶聚合物 膜的各向同性且使熱粘接性提高，其結(jié)果是，即使不使用粘接劑也能夠提高使用了液晶聚 合物膜的電路基板的層間粘接性。
[0076] 進而，通過將進行了特定的脫氣工序的熱塑性液晶聚合物膜用氣體阻隔性包裝材 料包裝，從而能夠以維持熱塑性液晶聚合物膜的脫氣狀態(tài)的狀態(tài)以熱塑性液晶聚合物膜的 包裝體形式進行運輸、搬運。
[0077] 第2構(gòu)成的熱塑性液晶聚合物膜的制造方法，能夠高效率地制造粘接性優(yōu)良的熱 塑性液晶聚合物膜。
[0078] 第3構(gòu)成的電路基板，通過提高使用熱塑性液晶聚合物膜的電路基板的層間粘接 性，從而能夠抑制局部的粘附（密著)不良，能夠抑制將電子部件安裝于電路基板的回流處 理時等高溫處理時電路基板發(fā)生鼓泡(膨機）。此外，由于能夠不利用粘接劑地進行層間粘 接，因此還能夠提尚電路基板的可靠性。
[0079] 第4構(gòu)成的電路基板的制造方法，能夠高效率地制造這樣的電路基板。
【附圖說明】
[0080] 基于參考附圖的以下的優(yōu)選實施方式的說明應(yīng)該可以更明確地理解本發(fā)明。但 是，實施方式和附圖僅用于圖示和說明，不應(yīng)被用于確定本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的范圍由所 附的權(quán)利要求書來確定。
[0081] 圖1為用于說明由本發(fā)明的一實施方式的熱塑性液晶聚合物膜形成的卷狀物的形 狀的概略剖面圖。
[0082] 圖2A為用于說明本發(fā)明的一實施方式的電路基板的制造工序的剖面示意圖，示出 層疊前的狀態(tài)。
[0083] 圖2B為用于說明本發(fā)明的一實施方式的電路基板的制造工序的剖面示意圖，示出 層疊后的狀態(tài)。
[0084] 圖3A為用于說明本發(fā)明的另一實施方式的電路基板的制造工序的剖面示意圖，示 出層疊前的狀態(tài)。
[0085] 圖3B為用于說明本發(fā)明的另一實施方式的電路基板的制造工序的剖面示意圖，示 出層疊后的狀態(tài)。
[0086] 圖4為用于說明本發(fā)明的一實施方式的電路基板中η層導體層和將這些導電層包 含于內(nèi)部的η+1層絕緣層的關(guān)系的概略剖面圖。
[0087] 圖5Α為用于說明本發(fā)明的一實施方式的電路基板中導體層