的下陷量的、具備導體 電路和夾持該導體電路的2片液晶聚合物膜的層疊體的概略剖面圖。
[0088]圖5Β為本發(fā)明的一實施方式的電路基板中、在上述圖5Α的層疊體的兩面還具備接 地導體的層疊體的概略剖面圖。
[0089] 圖6為對本發(fā)明的實施例4及5、以及比較例4進行拍攝而得的剖面SEM圖像。圖中的 標尺的寬度為100μπι，任一 SEM圖像均為相等的倍率。
【具體實施方式】
[0090] 本發(fā)明的第1構(gòu)成是基于發(fā)現(xiàn)了以下方面而作出的。即，（i)熱塑性液晶聚合物膜 也許是由于具有剛性的介晶基團，從而在大量有機材料中具有最高水平的氣體阻隔性。這 是將熱塑性液晶聚合物膜與其它有機材料比較時的較大優(yōu)點，對于熱塑性液晶聚合物膜而 言，對于脫氣的必要性還沒有任何認識。（ii)但是，雖然明確的理由尚未確定，但推測當熱 塑性液晶聚合物中所含的水分等可氣化的成分、熱塑性液晶聚合物膜表面所吸附的水分和 表面所存在的空氣存在時，膜和被粘物的層間粘接性降低，這或許是高溫條件下電路基板 產(chǎn)生鼓泡的原因。而且，（iii)基于該見解而對熱塑性液晶聚合物膜進行特定的脫氣工序 (degassing)時，驚訝地發(fā)現(xiàn)，能夠在維持熱塑性液晶聚合物膜的各向同性的狀態(tài)下使膜與 被粘物的層間粘接性提高，能夠抑制高溫條件下電路基板產(chǎn)生鼓泡。
[0091] [熱塑性液晶聚合物膜的制造方法]
[0092] 本發(fā)明的一實施方式為分子取向度S0R為0.8~1.4且水分率為300ppm以下的熱塑 性液晶聚合物膜的制造方法，該制造方法至少具備：
[0093]準備工序，準備形成光學各向異性的熔融相的、分子取向度S0R為0.8~1.4的熱塑 性液晶聚合物膜;和
[0094]脫氣工序，通過將前述熱塑性液晶聚合物膜（i)在真空度1500Pa以下真空脫氣30 分鐘以上、和/或（ii)在l〇〇°C~200°C的范圍內(nèi)進行加熱脫氣，從而對前述熱塑性液晶聚合 物膜進行脫氣。
[0095](熱塑性液晶聚合物膜的準備工序）
[0096] 準備的熱塑性液晶聚合物膜由能夠熔融成形的液晶性聚合物形成。該熱塑性液晶 聚合物只要是能夠熔融成形的液晶性聚合物，則特別是對其化學構(gòu)成沒有特別限定，可以 列舉例如熱塑性液晶聚酯、或在其中導入有酰胺鍵的熱塑性液晶聚酯酰胺等。
[0097] 此外，熱塑性液晶聚合物可以是對芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺進一步導入酰亞 胺鍵、碳酸酯鍵、碳二酰亞胺鍵、異氰脲酸酯鍵等來自于異氰酸酯的鍵等而成的聚合物。
[0098] 作為本發(fā)明中使用的熱塑性液晶聚合物的具體例，可以列舉由被分類為以下例示 的（1)~(4)的化合物及其衍生物衍生的公知的熱塑性液晶聚酯及熱塑性液晶聚酯酰胺。但 是，為了形成可形成光學各向異性的熔融相的聚合物，各種原料化合物的組合具有適當?shù)?范圍，這是不言而喻的。
[0099] (1)芳香族或脂肪族二羥基化合物(代表例參照表1)
[0100] [表 1]
[0101]
[0102] (2)芳香族或脂肪族二羧酸(代表例參照表2)
[0103] [表 2]
[0104]
[0105] (3)芳香族羥基羧酸(代表例參照表3)
[0106] [表 3]
[0107]
[0108] (4)芳香族二胺、芳香族羥基胺或芳香族氨基羧酸(代表例參照表4)
[0109] [表 4]
[0110]
[0111] 作為由這些原料化合物獲得的液晶聚合物的代表例，可以列舉具有表5及6所示的 結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
[0112] [表 5]
[0113]
[0114] [表 6]
[0115]
[0116] 這些共聚物中，優(yōu)選至少含有對羥基苯甲酸和/或6-羥基-2-萘甲酸作為重復單元 的聚合物，特別優(yōu)選（i)含有對羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘甲酸的重復單元的聚合物、（ii) 含有選自由對羥基苯甲酸及6-羥基-2-萘甲酸組成的組中的至少一種芳香族羥基羧酸、選 自由4，4二羥基聯(lián)苯及氫醌組成的組中的至少一種芳香族二醇和選自由對苯二甲酸、間 苯二甲酸及2，6_萘二甲酸組成的組中的至少一種芳香族二羧酸的重復單元的聚合物。
[0117] 例如，（i)的聚合物中，在熱塑性液晶聚合物至少含有對羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘甲酸的重復單元時，作為重復單元(A)的對羥基苯甲酸與作為重復單元(B)的6-羥基-2-萘甲酸的摩爾比(A)/(B)在液晶聚合物中理想的是(A)/(B) = 10/90~90/10左右，可以更優(yōu) 選(A)/(B) =50/50~85/15左右，可以進一步優(yōu)選(A)/(B) =60/40~80/20左右。
[0118]此外，（ii)的聚合物的情況下，選自由對羥基苯甲酸及6-羥基-2-萘甲酸組成的組 中的至少一種芳香族羥基羧酸(C)、選自由4，4二羥基聯(lián)苯及氫醌組成的組中的至少一種 芳香族二醇(D)、和選自由對苯二甲酸、間苯二甲酸及2,6_萘二甲酸組成的組中的至少一種 芳香族二羧酸(E)在液晶聚合物中的各重復單元的摩爾比可以為芳香族羥基羧酸(C):前述 芳香族二醇（D):前述芳香族二羧酸（E) = 30~80 :35~10 :35~10左右，可以更優(yōu)選(C): (0):化）=35~75:32.5~12.5:32.5~12.5左右，可以進一步優(yōu)選（〇 :(0):化）=40~70: 30~15:30~15左右。
[0119]此外，來自于芳香族二羧酸的重復結(jié)構(gòu)單元與來自于芳香族二醇的重復結(jié)構(gòu)單元 的摩爾比優(yōu)選(D)/(E) =95/100~100/95。在偏離該范圍時，具有聚合度不上升、機械強度 降低的傾向。
[0120]需要說明的是，本發(fā)明所說的熔融時的光學各向異性可以通過例如將試樣載于熱 臺，在氮氣氣氛下升溫加熱，并觀察試樣的透射光來認定。
[0121] 作為熱塑性液晶聚合物，優(yōu)選的是熔點（以下，稱為Tmo)在260~360 °C的范圍的熱 塑性液晶聚合物，進而優(yōu)選Tmo為270~350°C的熱塑性液晶聚合物。需要說明的是，熔點可 通過利用差示掃描量熱計（（株)島津制作所DSC)對出現(xiàn)主吸熱峰的溫度進行測定而求出。
[0122] 在前述熱塑性液晶聚合物中，可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)添加聚對苯二甲 酸乙二醇酯、改性聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚 酯醚酮、氟樹脂等熱塑性聚合物、各種添加劑。此外，還可以根據(jù)需要添加填充劑。
[0123] 本發(fā)明中使用的熱塑性液晶聚合物膜可以通過對熱塑性液晶聚合物進行擠出成 形而獲得。只要能夠控制熱塑性液晶聚合物的剛性棒狀分子的方向，則可以應(yīng)用任意的擠 出成形法，公知的T模法、層壓體拉伸法、吹塑法等在工業(yè)上有利。特別是，吹塑法、層壓體拉 伸法不僅在薄膜的機械軸方向（或機械加工方向：以下簡稱為MD方向）施加應(yīng)力，而且在與 MD方向正交的方向（以下簡稱為TD方向）也施加應(yīng)力，可獲得使MD方向和TD方向的分子取向 性、介電特性等得到控制的膜。
[0124] 在擠出成形時，為了控制取向，優(yōu)選伴有拉伸處理，例如在利用T模法的擠出成形 時，可以對于從T模擠出的熔融體片不僅對膜的MD方向進行拉伸，而且對MD方向和TD方向兩 個方向同時進行拉伸，或者也可以將從T模擠出的恪融體片暫時沿著MD方向拉伸，然后沿著 TD方向拉伸。
[0125] 在利用吹塑法進行的擠出成形中，可以對從環(huán)形模熔融擠出的圓筒狀片以規(guī)定的 拉延比（相當于MD方向的拉伸倍率)及吹脹比（相當于TD方向的拉伸倍率)進行拉伸。
[0126] 關(guān)于這樣的擠出成形的拉伸倍率，MD方向的拉伸倍率(或拉延比）可以為例如1.0 ~10左右，可以優(yōu)選1.2~7左右、進而優(yōu)選1.3~7左右。此外，TD方向的拉伸倍率（或吹脹 比）可以為例如1.5~20左右，可以優(yōu)選2~15左右、進而優(yōu)選2.5~14左右。
[0127] MD方向和TD方向的各自的拉伸倍率之比（TD方向/MD方向）可以為例如2.6以下、優(yōu) 選0.4~2.5左右。
[0128] 此外，對于熱塑性液晶聚合物膜，也可以在擠出成形后根據(jù)需要進行拉伸。拉伸方 法本身是公知的，可以采用雙軸拉伸、單軸拉伸中的任意一種，從更容易控制分子取向度的 方面出發(fā)，優(yōu)選雙軸拉伸。此外，拉伸可以使用公知的單軸拉伸機、同時雙軸拉伸機、逐次雙 軸拉伸機等。
[0129] 此外，可以根據(jù)需要進行公知或慣用的熱處理，來調(diào)整熱塑性液晶聚合物膜的熔 點和/或熱膨脹系數(shù)。熱處理條件可以根據(jù)目標適當設(shè)定，例如，可以通過在液晶聚合物的 熔點（Tmo) -10 °C以上(例如，Tmo -10~Tmo+30 °C左右、優(yōu)選Tmo~Tmo+20 °C左右)加熱數(shù)小時 而使熱塑性液晶聚合物膜的熔點(Tm)上升。
[0130]如此獲得的本發(fā)明的熱塑性液晶聚合物膜具有優(yōu)良的介電特性、氣體阻隔性、低 吸濕性等，因此可以優(yōu)選用作電路基板材料。
[0131 ]出于獲得膜的期望的耐熱性及加工性的目的，熱塑性液晶聚合物膜的熔點(Tm)可 以在200~400°C左右的范圍內(nèi)選擇，可以優(yōu)選250~360°C左右、更優(yōu)選260~350°C左右（例 如，260~340°C)。需要說明的是，膜的熔點可以使用差示掃描量熱計觀察膜的熱特性而獲 得。即，可以將供試膜以20°C/分鐘的速度升溫而使其完全熔融后，將熔融物以50°C/分鐘的 速度驟冷至50°C，再次以20°C/分鐘的速度升溫后，記錄出現(xiàn)的吸熱峰的位置作為膜的熔 點。
[0132] 本發(fā)明中，使用的熱塑性液晶聚合物膜可以為任意的厚度。但是，在用于高頻傳輸 線路時，厚度越厚則傳輸損失越小，因此優(yōu)選厚度盡可能厚。在將熱塑性液晶聚合物膜用作 電絕緣層時，其膜的膜厚優(yōu)選在10~500μπι的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15~200μπι的范圍內(nèi)。在膜的 厚度過薄時，膜的剛性、強度變小，因此可以使用將膜厚度為10~200μπι的范圍的膜層疊而 獲得任意厚度的方法。
[0133] (脫氣工序）
[0134] 如此獲得的熱塑性液晶聚合物膜被供于用于除去存在于膜上的空氣、水分的脫氣 工序。
[0135] 脫氣工序既可以在熱粘接性優(yōu)良的熱塑性液晶聚合物膜的制造方法中進行，也可 以作為電路基板的制造方法中的一個工序來進行。
[0136]通過脫氣工序，可以提尚熱塑性液晶聚合物I旲的熱粘接性，可以提尚熱塑性液晶 聚合物膜和被粘物的層間粘接性。
[0137] 供于脫氣工序的熱塑性液晶聚合物膜只要能夠進行熱塑性液晶聚合物膜的脫氣， 則對其形狀沒有特別限制。例如，脫氣工序中，熱塑性液晶聚合物膜既可以以可形成有導電 層的片狀物形式提供，也可以以片的多層層疊物(例如，多層可形成有導電層的膜層重疊而 成的多層層疊物等)形式提供，還可以以卷狀物形式提供。
[0138] 例如，制成卷狀物時，通過公知或慣用的方法將膜在筒狀的芯上卷取為卷狀，從而 以卷狀物形式來準備。圖1是用于說明由熱塑性液晶聚合物膜形成的卷狀物的概略圖。如圖 1所示，卷狀物1以在筒狀的芯2上卷取有熱塑性液晶聚合物膜3的狀態(tài)而形成。
[0139] 卷狀物中，例如，如圖1所示，卷狀物中的膜部分的厚度幅度(W)可以為1000mm以下 (例如，10~900mm左右），可以優(yōu)選800mm以下，更優(yōu)選600mm以下。
[0140]脫氣處理中，通過對熱塑性液晶聚合物膜進行特定的真空脫氣（例如真空干燥） 和/或加熱脫氣(例如加熱干燥），從而能夠極大地降低存在于熱塑性液晶聚合物膜的內(nèi)部、 表面的空氣、水分。并且，令人驚訝的是，經(jīng)過了這樣的脫氣工序的熱塑性液晶聚合物膜的 熱粘接性也能夠提尚。
[0141] 例如，對于這樣的熱塑性液晶聚合物膜而言，即使不進行破壞表皮層這樣的軟化 處理，也能夠?qū)崿F(xiàn)高粘接性。但是，本發(fā)明也不否定軟化處理。也可以根據(jù)需要對熱塑性液 晶聚合物膜進行軟化處理等表面處理。
[0142] 脫氣工序中，通過將熱塑性液晶聚合物膜（i)在真空度1500Pa以下真空脫氣30分 鐘以上、和/或（ii)在l〇〇°C~200°C的范圍內(nèi)進行加熱脫氣，從而能夠?qū)崴苄砸壕Ь酆衔?膜進行脫氣。
[0143] 脫氣工序中，在滿足上述（i)真空脫氣工序或（ii)加熱脫氣工序中的任一者的條 件下進行脫氣即可，優(yōu)選在滿足上述(i)及（ii)兩者的條件下進行脫氣。
[0144] 在滿足（i)及（ii)兩者的條件下進行脫氣的情況是指:既可以是在同時滿足（i)及 (ii)兩者的條件下（即，真空加熱下)進行的脫氣工序，也可以是對熱塑性液晶聚合物膜分 別進行（i)及（ii)的條件的脫氣工序、即按照由（i)到（ii)的順序或由（ii)到（i)的順序分 別進彳丁的脫氣工序。
[0145] 需要說明的是，分別進行脫氣工序時，還可以在不會給熱塑性液晶聚合物膜的熱 粘接性帶來不良影響的范圍內(nèi)在(i)及(ii)之間、或（ii)及(i)之間進行其它工序。
[0146] 此外，脫氣工序中，從提高脫氣性的觀點出發(fā)，還可以在實質(zhì)上不進行加壓的無加 壓下(壓力釋放下)進行脫氣。例如，可以在低加壓或壓力釋放狀態(tài)(例如，0~〇.7MPa左右的 壓力下、優(yōu)選〇~〇.5MPa左右的壓力下)進行脫氣工序。
[0147] (i)真空脫氣可以在真空度1500Pa以下進行、優(yōu)選在1300Pa以下、更優(yōu)選在llOOPa 以下進行。
[0148] 在單獨進行真空脫氣時，可以在常溫下（例如10~50°C、優(yōu)選15~45°C的范圍）進 行，但從提高脫氣效率的觀點出發(fā)，也可以在加熱下進行。此時的加熱溫度可以為例如50~ 200°C (例如，50~150°C)、優(yōu)選80~200°C、更優(yōu)選90~190°C左右。
[0149] (ii)加熱脫氣可以在100~200°C的范圍內(nèi)進行、優(yōu)選在105~190°C的范圍、更優(yōu) 選在110~180°C的范圍內(nèi)進行。
[0150] 此外，加熱脫氣可以相對于熱塑性液晶聚合物膜的熔點Tm設(shè)定規(guī)定的溫度范圍。 此時，可以在例如(Tm - 235)°C~(Tm-50)°C的范圍（例如，（Tm - 200)°C~(Tm - 50)°C的范 圍）內(nèi)進行加熱，可以優(yōu)選在(Tm-225)°C~(Tm-60)°C的范圍（例如，（Tm-190)°C~(Tm- 60)°C的范圍）、更優(yōu)選(Tm - 215)°C~(Tm-70)°C的范圍（例如，（Tm - 180)°C~（Tm-70)°C 的范圍）內(nèi)進行。
[0151] 通過在上述那樣的特定溫度范圍內(nèi)進行加熱，從而能夠抑制從膜劇烈地產(chǎn)生水 分，且能夠?qū)⒛ぶ校ɡ?，膜?nèi)部、膜表面）的水以水蒸氣形式脫除、或提高存在于表面的空 氣的動能而將其從膜表面脫除。
[0152] 需要說明的是，在單獨進行加熱脫氣時，可以在不含真空度1500Pa以下的條件下 進行，也可以在例如未調(diào)整壓力的大氣壓下(或常壓下）進行，根據(jù)需要可以在從大氣壓減 壓的條件下（例如，超過1500Pa且小于lOOOOOPa、優(yōu)選3000~50000Pa左右)進行加熱。
[0153] 脫氣工序所需要的時間可以根據(jù)熱塑性液晶聚合物膜的狀態(tài)、真空度和/或加熱 溫度等各種條件適當設(shè)定，從由熱塑性液晶聚合物膜整體除去水分、空氣的觀點出發(fā)，例 如，關(guān)于各脫氣工序(真空下、加熱下、真空加熱下）的時間可以相同或者不同，可以為30分 鐘以上、40分鐘以上、或50分鐘以上，可以為6小時以下、4小時以下、3小時以下、2小時以下、 或1.5小時以下。
[0154] 此外，脫氣工序所需要的時間例如可以對熱塑性液晶聚合物膜的水分率達到后述 規(guī)定范圍（例如，300ppm以下、或200ppm以下）的時間點進行估計并適當設(shè)定。
[0155] 如上所述，脫氣工序中，在將（i)真空脫氣和（ii)加熱脫氣組合進行時，在能夠提 高熱塑性液晶聚合物膜的熱粘接性的范圍內(nèi)，（i)真空脫氣和（ii)加熱脫氣的順序可以是 任一者在先，可以優(yōu)選在進行加熱脫氣作為第一脫氣工序后，進行真空脫氣作為第二脫氣 工序。
[0156] 具體而言，例如，脫氣工序可以具備:將前述電路基板材料在100°C~200°C的范圍 內(nèi)加熱規(guī)定的時間而進行脫氣的第一脫氣工序，和對前述電路基板材料在真空度1500Pa以 下進一步進行規(guī)定時間的脫氣的第二脫氣工序。在進行這些脫氣工序時，可以將上述條件 適當組合而進行。
[0157] [熱粘接性優(yōu)良的熱塑性液晶聚合物膜]
[0158] 通過經(jīng)過這樣的脫氣工序，令人驚訝的是，能夠獲得熱粘接性優(yōu)良的熱塑性液晶 聚合物膜。其理由尚未確定，但認為機理如下。有可能是氣體阻隔性優(yōu)良的熱塑性液晶聚合 物膜是膜內(nèi)部所含的水分、存在于其表層的空氣反倒難以去除的狀態(tài)。
[0159] 此外，通常，從樹脂釋放的氣體的主成分是水，水變成水蒸氣時，其體積會變?yōu)閿?shù) 千倍，另一方面，隨著真空度加深，來自樹脂的排出量和真空栗的排出量達到平衡狀態(tài)后， 幾乎不會從內(nèi)部排出水分。因此還認為，真空下進行熱壓接那樣的情況下，被攝入膜內(nèi)部的 水分子可能很難被釋放出。
[0160] 并且認為，產(chǎn)生的來自于膜的空氣、水分在制作電路基板時的層疊工序中原原本 本地殘留在膜內(nèi)部或表層地進行層間粘接，這成為引起局部粘附不良的原因。
[0161]進而，通過特定的脫氣方法獲得的熱塑性液晶聚合物膜，能夠以維持各向同性的 狀態(tài)實現(xiàn)極低的水分率。<