阻燃的聚酰亞胺/聚酯-聚碳酸酯組合物的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】阻燃的聚醜亞胺/聚醋-聚碳酸醋組合物
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2009年1月22日的題為"阻燃的聚酷亞胺/聚醋-聚碳酸醋組合 物，及其制造方法和由其形成的制品"的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?00980110040.9的分案申請(qǐng)。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 本發(fā)明設(shè)及聚酷亞胺組合物，特別是阻燃的聚酸酷亞胺/聚醋-聚碳酸醋組合物， W及制造它們的方法和由該聚酷亞胺組合物形成的制品。
[0004] 聚酷亞胺(PI)，特別是聚酸酷亞胺(PEI)，是玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)大于180°C的無(wú) 定形透明的高性能聚合物。運(yùn)些聚合物還具有高的強(qiáng)度、耐熱性和模量，W及寬泛的耐化學(xué) 性。聚酸酷亞胺廣泛用于各種各樣的應(yīng)用中，如汽車(chē)、電信、航空、電氣/電子、運(yùn)輸和保健。 進(jìn)一步包含聚碳酸醋(PC)和/或聚醋-聚碳酸醋(PCE)的填充和未填充的PEI組合物特別可 用作金屬替代品的模塑部件，例如在汽車(chē)和電氣/電子應(yīng)用中。陽(yáng)I-PCE共混物具有良好的 機(jī)械和熱性質(zhì)，包括優(yōu)異的高溫尺寸穩(wěn)定性。
[0005] 長(zhǎng)期W來(lái)對(duì)發(fā)展熱塑性組合物，特別是阻燃的PEI-PCE組合物感興趣。對(duì)用于運(yùn)輸 應(yīng)用的組合物感興趣的具體領(lǐng)域例如為有軌車(chē)和飛機(jī)。例如在美國(guó)專(zhuān)利5,051，483中描述 了已經(jīng)在運(yùn)些應(yīng)用中使用的聚合物共混物。運(yùn)些組合物將陽(yáng)I與PCE和聚酸酷亞胺硅氧烷共 聚物組合在一起。仍然需要運(yùn)些聚合物組合物具有更好的阻燃性能。如果在沒(méi)有顯著不利 地影響該組合物良好的機(jī)械和熱性質(zhì)的情況下可W獲得改進(jìn)的阻燃性，則將是有利的。如 果在沒(méi)有面化阻燃劑，特別是沒(méi)有漠化和/或氯化阻燃劑的情況下可W獲得阻燃性，則將是 更加有利的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本申請(qǐng)公開(kāi)了一種組合物，包括:基于組合物總重量，20~60wt. %的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變 溫度高于180°C的聚酷亞胺；10~30wt. %的聚醋-聚碳酸醋，其中醋單元的含量為所述聚 醋-聚碳酸醋的大于Owt. %至60wt. % ;30~60wt. %的增強(qiáng)填料;至少兩種阻燃劑添加劑， 選自0.01*1:.%至0.5*1:.%的第一橫酸鹽，0.01*1:.%至0.5*1:.%的第二橫酸鹽，0.5*1:.% 至5wt. %的硅氧烷共聚物，及其組合，其中與由不含所述至少兩種阻燃劑添加劑的相同組 合物模塑的制品相比，由所述組合物模塑的制品獲得改進(jìn)的化94等級(jí)。
[0007] 在另一實(shí)施方式中，制造上述組合物的方法包括烙體共混上述組合物的各組分。 [000引還公開(kāi)了包含上述組合物的制品。
[0009]形成制品的方法包括成形、擠出、吹塑或注塑上述組合物，W形成所述制品。
[0010] 發(fā)明詳述
[0011]本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用含橫酸根基團(tuán)的非面化和/或非漠化阻燃劑的組合，對(duì) 于包含聚酷亞胺和聚醋-聚碳酸醋的熱塑性組合物在阻燃性能方面可W獲得令人驚訝的改 進(jìn)。任選地，可W存在硅氧烷共聚物，特別是聚酸酷亞胺硅氧烷共聚物(PEI-硅氧烷）。本發(fā) 明的組合物即使使用薄樣品時(shí)也可W達(dá)到化94V2，Vl，或者甚至VO等級(jí)。該組合物也可W顯 示出良好的機(jī)械性能，例如高曉性模量和高斷裂拉伸伸長(zhǎng)率。該組合物的烙體流動(dòng)性也是 可接受的。
[0012] 除了在工作例之外或者在另外說(shuō)明的情況下，在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中使用的設(shè) 及成分量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)值或表述在所有情形中均應(yīng)理解被措詞"約"修飾。各種數(shù) 值范圍被披露于本專(zhuān)利申請(qǐng)中。由于運(yùn)些范圍是連續(xù)的，因此它們包括在最小值與最大值 之間的每一數(shù)值。除非另外清楚地說(shuō)明，本申請(qǐng)中指定的各個(gè)數(shù)值范圍是近似值。設(shè)及相同 組分或性質(zhì)的所有范圍均包括端點(diǎn)，該端點(diǎn)可獨(dú)立地組合。
[0013] 除非另有說(shuō)明，本申請(qǐng)中所有分子量均指重均分子量。所有運(yùn)樣提到的分子量均 W道爾頓表示。
[0014] 措詞"一個(gè)"和"一種"（"a"和"an")不表示數(shù)量的限制，而是表示存在至少一個(gè)所 指項(xiàng)。本文使用的"其組合"包括一種或多種所述要素，任選連同未提到的相似要素一起。整 個(gè)說(shuō)明書(shū)提到的"一種實(shí)施方式"、"另一實(shí)施方式"、"實(shí)施方式"、"一些實(shí)施方式"等指與該 實(shí)施方式相關(guān)描述的特定要素(例如，特征、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和/或特性)被包括在本申請(qǐng)所述的 至少一種實(shí)施方式中，并且可W存在或不存在于其它實(shí)施方式中。此外，應(yīng)理解，在各種實(shí) 施方式中，該描述的要素可W W任何合適的方式組合。
[0015] 采用標(biāo)準(zhǔn)命名法描述化合物。例如，未被任何指定的基團(tuán)所取代的任意位置應(yīng)理 解為其化合價(jià)被指定的鍵或者氨原子所填充。不介于兩個(gè)字母或符號(hào)之間的破折號(hào) 用于表示取代基的連接點(diǎn)。例如，-OlO是通過(guò)幾基(C = O)的碳連接的。術(shù)語(yǔ)"烷基"包括具有 規(guī)定碳原子數(shù)的Cl-30支化和直鏈的飽和脂肪控基團(tuán)。烷基的實(shí)例包括但不限于，甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正下基、仲下基、叔下基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基、正庚基和仲 庚基、W及正辛基和仲辛基。術(shù)語(yǔ)"芳基"意指含有規(guī)定碳原子數(shù)的芳族基團(tuán)，例如苯基、環(huán) 庚=締酬（tropone)、2，3-二氨化巧基或糞基。
[0016] 除非另外說(shuō)明，所有ASTM測(cè)試均基于2003版的the Annual Book Of ASTM Standards (ASTM標(biāo)準(zhǔn)年度手冊(cè)）。
[0017] 在阻燃熱塑性組合物中使用的聚酷亞胺(包含聚酸酷亞胺)包含源自二酢和二胺 的結(jié)構(gòu)單元。例示的二酢具有式(1)結(jié)構(gòu)
[001 引
[0019]其中V為四價(jià)連接基，選自具有5~50個(gè)碳原子的取代或未取代、飽和、未飽和或芳 族單環(huán)和多環(huán)基團(tuán)，具有1~30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基，具有2~30碳原子的取代 或未取代的鏈締基，和包含至少一種前述連接基的組合。合適的取代基和/或連接基包括但 不限于，碳環(huán)基團(tuán)、芳基、酸、諷、硫化物、酷胺、醋、和包含至少一種前述基團(tuán)的組合。示例性 的連接基包括但不限于，式(2)的四價(jià)芳族基團(tuán)，例如：
[0020
[0021] 其中W為二價(jià)基團(tuán)，例如-0-、-s-、-C(0)-、-S02-、-S0-、-Cy此y-(y為l~20的整數(shù)）， 及其面化衍生物(包含全氣亞烷基），或者式-O-Z-O-的基團(tuán)，其中-0-或-O-Z-O-基團(tuán)的二價(jià) 鍵合在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位，且2包括但不限于式(3)的二價(jià)基團(tuán)
[0022]
[0023 ] 其中Q包括但不限于二價(jià)基團(tuán)，包括-〇-、-S-、-C (0) -、-S〇2-、-SO-、-CyHsy- (y為1~ 20的整數(shù)），及其面化衍生物，包括全氣亞烷基。在一些實(shí)施方式中，該四價(jià)連接基V不含面 素。
[0024] 在一種實(shí)施方式中，所述二酢包括芳族二(酸?。?，其提供聚酸酷亞胺。具體的芳族 二(酸酢）的實(shí)例例如披露于美國(guó)專(zhuān)利3，972，902和4，455，410中。說(shuō)明性的芳族二(酸?。┑?實(shí)例包括:2，2-二[4-(3，4-二簇基苯氧基)苯基]丙烷二酢(雙酪A二?。?，4 ' -二(3，4-二簇 基苯氧基)二苯基酸二酢;4，4 二(3，4-二簇基苯氧基)二苯硫酸二酢;4，4 二(3，4-二簇 基苯氧基)二苯甲酬二酢;4,4'-二(3,4-二簇基苯氧基)二苯基諷二酢;2,2-二[4-(2,3-二 簇基苯氧基)苯基]丙烷二酢;4，4 二(2，3-二簇基苯氧基)二苯基酸二酢;4，4 二(2，3-二 簇基苯氧基)二苯硫酸二酢;4,4'-二(2,3-二簇基苯氧基)二苯甲酬二酢;4,4'-二(2,3-二 簇基苯氧基)二苯基諷二酢;4-( 2，3-二簇基苯氧基)-4 ' -(3，4-二簇基苯氧基)二苯基-2，2-丙烷二酢;4-(2,3-二簇基苯氧基)-4'-(3,4-二簇基苯氧基)二苯基酸二酢;4-(2,3-二簇基 苯氧基)-4 ' - (3，4-二簇基苯氧基)二苯硫酸二酢;4-( 2，3-二簇基苯氧基)-4 ' - (3，4-二簇基 苯氧基)二苯甲酬二酢和4-(2,3-二簇基苯氧基)-4'-(3,4-二簇基苯氧基)二苯基諷二酢， W及包含至少兩種前述物質(zhì)的混合物。
[0025] 二(酸?。┛蒞如下制備：在偶極疏質(zhì)子溶劑存在下將硝基取代的苯二臘(phenyl dinitrile)和二元酪化合物的金屬鹽的反應(yīng)產(chǎn)物水解，接著脫水。
[0026] 也可W使用二酢的化學(xué)等價(jià)物。二酢化學(xué)等價(jià)物的實(shí)例包括能夠形成二酢的四官 能簇酸和該四官能簇酸的醋或偏醋衍生物。還可W使用混合的酢酸(anhy化ide acid)或酢 醋(anhy化ide ester)作為二酢的等價(jià)物。在整個(gè)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中使用"二酢"將指 二酢及其化學(xué)等價(jià)物。
[0027] 在一些實(shí)施方式中，所述二酢選自雙酪A二酢、氧連二鄰苯二甲酸酢 (oxybiS曲thaliC anhy化ide,ODPA)，及其組合。氧連二鄰苯二甲酸酢具有通式(4)的結(jié)構(gòu)， 其衍生物如下文進(jìn)一步限定。
[002引
[00巧] -氧連二鄰苯二甲酸酢，3，4'-氧連二鄰苯 二甲摩 混合物。例如，式(4)的氧連二鄰苯二甲酸 酢可
[0030]
[0031] 目于制備聚酸酷亞胺的氧連二鄰苯二甲酸 酢衍# 賣(mài)連二鄰苯二甲酸酢的化學(xué)等價(jià)物的氧連 二鄰3 奎二鄰苯二甲酸酢衍生物：
[0032]
[0033] W獨(dú)立地為W下中的任一種：氨；Ci-Cs燒 基;芳： 二鄰苯二甲酸酢酸、氧連二鄰苯二甲酸酢 醋，此
[0034] 式（7):
[0035]
[0036] 其中式(7)中的Ri、R2、R3和R4在每次出現(xiàn)時(shí)可W獨(dú)立地為W下中的任一種:氨、Ci-Cs烷基、或芳基。R1、R 2、R3和R4可W相同或不同，從而制備氧連二鄰苯二甲酸酢酸、氧連二鄰 苯二甲酸酢醋，W及氧連二鄰苯二甲酸酢酸醋。
[0037] 有用的二胺具有式(8)結(jié)構(gòu)：
[003引 tfN-RiO-Ntf (8)
[0039]其中RW為取代或未取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，例如:具有6~20個(gè)碳的芳控基團(tuán)及其面 代衍生物;具有2~20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基部分;具有3~20個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基 部分;或通式(9)的二價(jià)基團(tuán)
[0040]
[0041 ] 其中Q為二價(jià)基團(tuán)，選自-0-，-S-，-C(0)-，-S02-，-S0-和-Cy此y-，其中y為l~20的 整數(shù)。具體的有機(jī)二胺的實(shí)例披露于例如美國(guó)專(zhuān)利3,972,902和4,455,410中。示例性的二 胺包括：乙二胺、丙二胺、=亞甲基二胺、二亞乙基=胺、=亞乙基四胺、六亞甲基二胺、屯亞 甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、1，12-十二燒二胺、1，18-十八燒二 胺、3-甲基屯亞甲基二胺、4,4-二甲基屯亞甲基二胺、4-甲基九亞甲基二胺、5-甲基九亞甲 基二胺、2,5-二甲基六亞甲基二胺、2,5-二甲基屯亞甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-雙(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亞甲基二胺、1,2-雙(3-氨基丙氧基）乙燒、雙(3-氨基丙基） 硫酸、1，4-環(huán)己燒二胺、二-(4-氨基環(huán)己基）甲燒、間苯二胺、對(duì)苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2， 6-二氨基甲苯、間亞二甲苯基二胺、對(duì)亞二甲苯基二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亞苯基-二胺、5-甲基-4，6-二乙基-1，3-亞苯基-二胺、對(duì)二氨基聯(lián)苯、3，3 二甲基對(duì)二氨基聯(lián)苯、 3，3 二甲氧基對(duì)二氨基聯(lián)苯、1，5-二氨基糞、雙(4-氨基苯基）甲燒、雙(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基）甲燒、雙(4-氨基苯基)丙烷、2,4-雙(對(duì)-氨基-叔下基）甲苯、雙(對(duì)氨基-叔下 基苯基)酸、雙(對(duì)甲基-鄰氨基苯基)苯、雙(對(duì)甲基-鄰氨基戊基)苯、1，3-二氨基-4-異丙基 苯、雙(4-氨基苯基)硫酸、雙(4-氨基苯基)諷、雙(4-氨基苯基)酸和1,3-雙(3-氨基丙基）四 甲基二硅氧烷。還可W使用運(yùn)些化合物的混合物。在一種實(shí)施方式中，該二胺為芳族二胺， 或者更具體地為間苯二胺、對(duì)苯二胺，橫酷基二苯胺及其混合物。
[0042] 在一些實(shí)施方式中，所述二胺選自間苯二胺，對(duì)苯二胺，二氨基二芳基諷，及其組 合。二氨基二芳基諷(DAS)具有通式（10)的結(jié)構(gòu)：
[0043] 出 N-Afi-S 化-Ar2-畑2 (10)
[0044] 其中Ari和Ar2獨(dú)立地為含有單環(huán)或多環(huán)的芳基。幾個(gè)芳環(huán)可W連接在一起，例如， 通過(guò)酸連接基、諷連接基或大于1個(gè)的諷連接基連接。芳環(huán)也可W是稠合的。在一種實(shí)施方 式中，Ari和Ar 2獨(dú)立地包