C7-22烷基芳基,C7-22芳基烷基,C6-302-苯并立挫,或 ^嗦,且q為O~5。本文中使用的C6-16苯并S挫包括未取代和取代的苯并^挫,其中所述苯 并S挫被至多S個(gè)面素,氯基,Cl-8烷基,Cl-8烷氧基,C6-10芳基或C6-10芳氧基取代。
[0076] 合適的式(18)的單酪鏈終止劑包括苯酪,對(duì)枯基苯酪,對(duì)叔下基苯酪,徑基聯(lián)苯, 氨釀的單酸如對(duì)甲氧基苯酪,烷基取代的酪包括具有8或9個(gè)碳原子的支鏈烷基取代的酪, 單酪UV吸收劑如4-取代的-2-徑基二苯甲酬,水楊酸芳基醋,二酪的單醋如間苯二酪單苯甲 酸醋,2-(2-?基芳基)-苯并S挫,2-(2-?基芳基)-l,3,5-S嗦,等等。具體的單酪鏈終止 劑包括苯酪,對(duì)枯基-苯酪和間苯二酪單苯甲酸醋。
[0077] 在本發(fā)明的范圍內(nèi)也使用其它類型的鏈終止劑,例如單簇酸面化物,單面甲酸醋 等。此鏈終止劑可W具有式(18)結(jié)構(gòu),其中存在-C(O)X或-OC(O)Cl基團(tuán)代替酪徑基,X為面 素,特別是漠和氯。單簇酸氯化物和單氯甲酸醋是特別有用的。例示的單簇酸氯化物包括包 括單環(huán)的單簇酸氯化物如苯甲酯氯,C1-C22烷基取代的苯甲酯氯,4-甲基苯甲酯氯,面素取 代的苯甲酯氯,漠苯甲酯氯,肉桂酷氯,4-橋亞甲基四氨鄰苯二甲酯亞氨基(nadimido)苯甲 酷氯,及其混合物;多環(huán)的單簇酸氯化物如偏苯=酸酢氯化物,及糞甲酯氯;W及單環(huán)和多 環(huán)單簇酸氯化物的混合物。也考慮到具有多達(dá)22個(gè)碳原子的脂族單簇酸的氯化物,官能化 的脂族單簇酸氯化物如丙締酷氯和甲基丙締酷氯。單氯甲酸醋包括單環(huán)的單氯甲酸醋如氯 甲酸苯醋,烷基取代的氯甲酸苯醋,氯甲酸對(duì)枯基苯醋,甲苯氯甲酸醋,及其混合物??蒞使 用不同鏈終止劑的組合,例如兩種不同的單酪鏈終止劑的組合或者單酪鏈終止劑和單氯甲 酸醋鏈終止劑的組合。
[0078] 在聚醋-聚碳酸醋共聚物的制造中選擇鏈終止劑的類型和含量W提供Mw為1,500 ~100,000道爾頓,特別為1,700~50,000道爾頓,更特別為2,000~40,000道爾頓的共聚 物。分子量測(cè)定是利用凝膠滲透色譜(GPC)進(jìn)行的,采用交聯(lián)的苯乙締-二乙締基苯色譜柱 并校準(zhǔn)至雙酪A-聚碳酸醋基準(zhǔn)。樣品Wlmg/ml的濃度制備,并Wl.Oml/分鐘的流速洗脫。
[0079] 聚醋-聚碳酸醋可W通過如界面聚合法和烙體聚合法等方法來制備,運(yùn)是本領(lǐng)域 已知的。該聚醋-聚碳酸醋通常具有高分子量且在25°C、氯仿中測(cè)量的特性粘度為0.3~ 1.5dl/g,更優(yōu)選為0.45~l.Odl/g。運(yùn)些聚醋-聚碳酸醋可W是支化的或者非支化的,且通 過凝膠滲透色譜法測(cè)量時(shí)重均分子量通常為10000~200000,優(yōu)選為20000~100000。
[0080] 在阻燃熱塑性組合物中使用的聚醋-聚碳酸醋量可W寬泛地變化,為有效提供期 望的物理性質(zhì)和阻燃性的量。在一些情形中,聚醋-聚碳酸醋存在的量基于組合物總重量為 10~30wt. %,特別為15~30wt. %,甚至更特別為15~25wt. %。
[0081 ] 組合物也包含至少兩種阻燃劑添加劑,選自0.Olwt. %至0.5wt. %的第一橫酸鹽, O.Olwt. %至0.5wt. %的第二橫酸鹽,0.5wt. %至5wt. %的硅氧烷共聚物,及其組合。至少 基于如下不可預(yù)料的發(fā)現(xiàn):基于熱塑性組合物總重量0.01~〇.5wt. %含量的至少兩種不同 的芳族橫酸鹽可W協(xié)同作用,為薄的增強(qiáng)的聚酷亞胺/聚醋-聚碳酸醋制品提供改進(jìn)的阻燃 性。硅氧烷共聚物與一種或多種橫酸鹽組合也可W提供改進(jìn)的阻燃性,如W下實(shí)施例中顯 而易見的。
[0082]所述芳族橫酸鹽之一為式(19)的單芳基橫酸鹽
[0083]
[0084] 另一種芳族橫酸鹽為式(20)的二芳基橫酸鹽
[0085]
[0086] 根據(jù)在熱塑性組合物中是否存在一種橫酸鹽還是兩種橫酸鹽,該單芳基橫酸鹽和 二芳基橫酸鹽可W相互替代地稱為第一橫酸鹽和第二橫酸鹽。在式(19)和(20)中,對(duì)于每 次取代,R各自獨(dú)立地為Ci-Cio烷基或Ci-Ci偏基酸基團(tuán)、Cs-Ci偏基芳基、Cs-Cio芳基烷基或 Cs-Ci日芳基酸基團(tuán)、或面素;Q為二價(jià)連接基,M各自為堿金屬或堿±金屬;X為1或2,為M的氧 化態(tài);W及j、k、m和n各自為整數(shù)0~5,有W下限制,j+k至少為1,且進(jìn)一步的限制是j+m小于 或等于5及k+n小于或等于5。在【具體實(shí)施方式】中,j為0且k為1,R特別為Ci-Cs烷基,更特別為 &-C4烷基,甚至更特別為C1-C2烷基。二價(jià)連接基Q可W為-S〇2-或-0-基團(tuán)。特定的金屬選自 元素周期表1A族金屬,還更特別為鋼和鐘。特定的例示的芳族橫酸鹽包括苯橫酸、甲苯橫 酸、二氯苯基苯橫酸、二苯基諷橫酸等的堿金屬鹽和堿±金屬鹽,特別是甲苯橫酸鋼、苯橫 酸鋼、二氯苯基苯橫酸鋼和二苯基諷橫酸鐘。
[0087] 在組合物中可W存在的單芳基橫酸鹽的量為0 . Ol~0.5wt. %,更特別為0 . Ol~ 0.3wt. %,各自基于組合物總重量。在組合物中可W存在的二芳基橫酸鹽的量為0.01~ 0.5wt. %,更特別為0.01~0.3wt. %,各自基于組合物總重量。在【具體實(shí)施方式】中,阻燃熱 塑性組合物包含第一橫酸鹽和第二橫酸鹽,包括甲苯橫酸鋼(NaTS)和二苯基諷橫酸鐘 化 SS)。
[0088] 在一些情形中,期望阻燃組合物基本上不含漠和氯。"基本上不含"漠和氯是指組 合物具有小于組合物重量3wt. %的漠和氯,在其它實(shí)施方式中,具有小于組合物重量 Iwt. %的漠和氯。在另外的實(shí)施方式中,組合物不含面素。"不含面素"定義為面素含量(氣、 漠、氯和艦的總量)WlOO萬重量份總的組合物計(jì)小于或等于1000重量份面素(ppm)。通過普 通化學(xué)分析如原子吸收法可W測(cè)定面素的含量。
[0089] 可W任選W改進(jìn)組合物阻燃性能的有效量使用各種硅氧烷共聚物。本文使用的 "硅氧烷共聚物"是指包含聚硅氧烷(即聚二有機(jī)基硅氧烷)單元和其它聚合物單元的共聚 物。該硅氧烷單元具有式(11)的結(jié)構(gòu):
[0090]
[0091] 其中各R5相同或不同,為具有5~30個(gè)碳原子的飽和、未飽和或芳族單環(huán)或多環(huán)基 團(tuán),具有1~30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基,具有2~30碳原子的取代或未取代的鏈締 基,特別為可W被面素(特別是氣)部分或完全取代的Ci-Ci4烷基,烷氧基,芳基,或芳氧基。 在一種實(shí)施方式中,R5各自獨(dú)立地為甲基、=氣甲基或苯基,更特別為甲基。
[0092] 在熱塑性組合物中可W使用選自W下的硅氧烷共聚物:聚酷亞胺硅氧烷,聚酸酷 亞胺硅氧烷,聚酸酷亞胺諷硅氧烷,聚碳酸醋硅氧烷,聚醋-聚碳酸醋硅氧烷,聚諷硅氧烷, 聚酸諷硅氧烷,聚亞苯基酸諷硅氧烷,和它們的混合物,只要不有害地影響期望的性質(zhì),例 如烙體流動(dòng)速率、曉曲模量、拉伸強(qiáng)度和阻燃性。在一種實(shí)施方式中,所述硅氧烷共聚物為 聚酸酷亞胺硅氧烷。聚酸酷亞胺硅氧烷共聚物(或聚碳酸醋硅氧烷共聚物)可W特別有效地 降低熱量的釋放和改進(jìn)阻燃性能。也考慮使用不同類型硅氧烷共聚物的混合物。在一種實(shí) 施方式中,硅氧烷共聚物包含基于硅氧烷共聚物總重量20~50wt. %的聚二有機(jī)基硅氧烷。
[0093] 共聚物硅氧烷鏈段的嵌段長度可W是任何有效長度,例如為2~50個(gè)硅氧烷重復(fù) 單元。在其它情形中,硅氧烷的嵌段長度可W為5~30個(gè)重復(fù)單元。在許多情形中,可W使用 ^甲基硅氧烷。
[0094] 聚酸酷亞胺硅氧烷共聚物(PEI-硅氧烷)是可W用于阻燃熱塑性組合物中的娃氧 燒共聚物的【具體實(shí)施方式】。在美國專利4,404,350、4,808,686和4,690,997中說明了運(yùn)類聚 酸酷亞胺硅氧烷共聚物的實(shí)例。在一種情形中,可W類似于用于制備聚酸酷亞胺的相似方 式制備聚酸酷亞胺硅氧烷,不同的是部分或全部有機(jī)二胺反應(yīng)物被例如式(12)的胺封端的 硅氧烷代替
[0095]
[0096] 其中各R5如上定義,R6在每次出現(xiàn)時(shí)各自獨(dú)立地為具有5~30個(gè)碳原子的二價(jià)取代 或未取代、飽和、未飽和或芳族單環(huán)和多環(huán)基團(tuán),具有2~30個(gè)碳原子的取代或未取代的燒 基,g為整數(shù),平均值為1~50,特別為1~40,更特別為5~30。在一種實(shí)施方式中,各R 5為甲 基,各R6為具有3~10個(gè)碳原子的相同或不同的亞烷基。在聚酸酷亞胺硅氧烷共聚物的一些 實(shí)施方式中,聚酸酷亞胺硅氧烷共聚物的二胺組分可W包含20~50mol%式(12)的胺封端 的有機(jī)基硅氧烷和50~80mol%式(9)的有機(jī)二胺。在一些聚酸酷亞胺硅氧烷共聚物中,娃 氧燒組分源自25~40mol %的胺或酸酢封端的有機(jī)基硅氧烷,例如美國專利4,404,350中描 述的。二氨基硅氧烷的合成是本領(lǐng)域已知的并且教導(dǎo)于如美國專利4,808,686、5,026,890、 6,339,1376 和6,353,073 中。
[0097] 熱塑性組合物的硅氧烷共聚物組分存在的量可W為組合物總重量的0.0~ IOwt. %。在此范圍內(nèi),該硅氧烷共聚物存在的量還可W為組合物總重量的0.5wt. %~ 5wt. %,進(jìn)一步為0.5~2.Owt. %。
[0098] 組合物還包含增強(qiáng)填料,例如,平的盤狀填料和/或纖維狀填料。典型地,該平的盤 狀填料的長度和寬度至少大于其厚度的十倍,其中該厚度為1~1000微米。例示的運(yùn)種增強(qiáng) 填料包括玻璃片,碳化娃片,二棚化侶,侶片,和鋼片;娃灰石,包括表面處理的娃灰石;硫酸 巧(作為其無水物,二水合物或=水合物);碳酸巧,包括白聖,石灰石,大理石,和合成、沉淀 的碳酸巧,通常為磨碎的顆粒形式;滑石,包括纖維狀的,模塊的(modular),針形,和層狀滑 石;高嶺±,包括硬高嶺±,軟高嶺±,般燒高嶺±,包含本領(lǐng)域已知的用于促進(jìn)與聚合物基 質(zhì)樹脂的相容性的各種涂層的高嶺±;云母;和長石。
[0099] 例示的增強(qiáng)填料也包括纖維狀填料,例如,短的無機(jī)纖維、天然纖維狀填料、單晶 纖維、玻璃纖維和有機(jī)增強(qiáng)纖維狀填料。短的無機(jī)纖維包括由包含娃酸侶、氧化侶、氧化儀 和硫酸巧半水合物中的至少一種的共混物獲得的那些。天然纖維狀填料包括通過粉碎木材 獲得的木屑,和纖維狀產(chǎn)品如纖維素,棉花,劍麻,黃麻,淀粉,軟木粉,木質(zhì)素,花生殼,玉 米,稻谷外殼。單晶纖維或"晶須"包括碳化娃、氧化侶、碳化棚、鐵、儀和銅單晶纖維。也可W 使用玻璃纖維,包括紡織玻璃纖維如E,A,C,ECR,R,S,D,和肥玻璃和石英等。此外,也可W使 用有機(jī)增強(qiáng)纖維狀填料,包括能夠形成纖維的有機(jī)聚合物。運(yùn)種有機(jī)纖維狀填料的說明性 實(shí)例包括,例如聚(酸酬)、聚酷亞胺、聚苯并穩(wěn)、,挫、聚(亞苯基硫化物)、聚醋、聚乙締、芳族 聚酷胺、芳族聚酷亞胺或聚酸酷亞胺、聚四氣乙締、丙締酸類樹脂,和聚(乙締醇)。
[0100] 運(yùn)種增強(qiáng)填料可W W單絲或復(fù)絲纖維形式來提供,且可W單獨(dú)地或者與其它類型 纖維通過例如W下的方法組合地使用:共編織或忍/皮、并列(side-by-side)、澄型或矩陣 和原纖維結(jié)構(gòu),或纖維制造技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其它方法。典型的共編織結(jié)構(gòu)包括 玻璃纖維一碳纖維、碳纖維一芳族聚酷亞胺(芳族聚酷胺)纖維和芳族聚酷亞胺纖維-玻璃 纖維。纖維狀填料可W例如W下列形式來提供,粗紗(rovings)、紡織的纖維狀增強(qiáng)物,如0-90度織物等;無紡纖維增強(qiáng)材料,例如連續(xù)原絲片(continuous S化and mat)、短切原絲片 (chopped strand mat)、絹紗(tissue)、紙和毛毯和S維機(jī)織增強(qiáng)材料,預(yù)制品(performs) 和編帶(braids)。
[0101] 增強(qiáng)纖維的直徑可W為5~25微米,特別為6~7微米。在制備模塑組合物中,使用3 毫米至15毫米長的短切絲形式的諸如玻璃纖維的增強(qiáng)纖維是方便的。另一方面,在由運(yùn)些 組合物模塑的制品中,通常會(huì)遇到較短的長度,因?yàn)樵诨旌现锌赡馨l(fā)生相當(dāng)多的斷裂??蒞 使用剛性纖維狀填料和平的盤狀填料的組合,例如為了降低模塑制品的翅曲。
[0102] 在一些應(yīng)用中,可能希望用化學(xué)偶聯(lián)劑處理填料的表面W改進(jìn)與組合物中熱塑性 樹脂的粘附性。有用的偶聯(lián)劑的實(shí)例為烷氧基硅烷和烷氧基錯(cuò)酸鹽或醋。氨基、環(huán)氧基、酷 胺基或琉基官能的烷氧基硅烷是特別有用的。為了防止涂層分解,優(yōu)選熱穩(wěn)定性高的纖維 涂料,涂層分解可在組合物制成模塑制品所要求的高烙體溫度下加工時(shí)引起發(fā)泡或生成氣 體。
[0103] 在阻燃組合物中使用的增強(qiáng)填料的量可W寬泛地變化,且為有效提供所期望的物 理性質(zhì)和阻燃性的量。在一些情形中,增強(qiáng)填料存在的量為大于30wt