能團(tuán)和鍵可作為選自以下的一種類型或兩種或更多種類型而選擇:羥基基 團(tuán)、羧基基團(tuán)、鹵素原子、環(huán)氧基團(tuán)、氨基甲酸酯鍵、醚鍵、酯鍵、碳酸根鍵、硫醚鍵、酰胺鍵、 酰亞胺鍵等。在這樣的官能團(tuán)和鍵之中,從膜可固化性的角度來看,包括以下化合物的化合 物優(yōu)選作為多官能化合物(a-Ι):含(甲基)丙烯?;鶊F(tuán)的具有氨基甲酸酯鍵的化合物 (下文稱"聚氨酯丙烯酸酯"),和不含氨基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物。從膜可固 化性、耐磨性、與基底的粘附性和適形于基底變形的隨動(dòng)性的角度來看,聚氨酯丙烯酸酯是 特別優(yōu)選的。這兩種多官能化合物將在下文予以描述。
[0043] 聚氨酯丙烯酸酯的示例為:
[0044] (1)具有(甲基)丙烯?;鶊F(tuán)和羥基基團(tuán)的化合物(al)與具有至少兩個(gè)異氰酸 根基團(tuán)的化合物(下文稱為"多異氰酸酯")之間的反應(yīng)產(chǎn)物;
[0045] (2)化合物(al)、具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基基團(tuán)的化合物(a2)和多異氰酸酯之間的 反應(yīng)產(chǎn)物;以及
[0046] (3)具有(甲基)丙烯?;鶊F(tuán)和異氰酸根基團(tuán)的化合物(a3)與化合物(a2)之 間的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0047] 這些反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選地不含異氰酸根基團(tuán),但可以包含羥基基團(tuán)。因此,在制備這 些反應(yīng)產(chǎn)物時(shí),總反應(yīng)物的羥基基團(tuán)的總摩爾數(shù)優(yōu)選地大于或等于異氰酸根基團(tuán)的總摩爾 數(shù)。
[0048] 具有(甲基)丙烯酰基基團(tuán)和羥基基團(tuán)的化合物(al)可以是具有(甲基)丙烯酰 基基團(tuán)和羥基基團(tuán)中的各一個(gè)的化合物。或者,化合物(al)可以是具有兩個(gè)或更多個(gè)(甲 基)丙烯?;鶊F(tuán)和一個(gè)羥基基團(tuán)的化合物,具有一個(gè)(甲基)丙烯?;鶊F(tuán)和兩個(gè)或更 多個(gè)羥基基團(tuán)的化合物,或(甲基)丙烯?;鶊F(tuán)和羥基基團(tuán)每一者的個(gè)數(shù)都為兩個(gè)或更 多個(gè)的化合物。
[0049] 其具體例子按上述順序包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲 基丙酯、單(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸 2-羥乙酯與新戊二醇碳酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。這些是具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基基團(tuán)的化合物與 (甲基)丙烯酸酯的單酯,或留下有一個(gè)或多個(gè)羥基基團(tuán)的聚酯。
[0050] 另外,化合物(al)可以是具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物與(甲基)丙烯酸酯 的開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物。通過環(huán)氧基團(tuán)與(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)打開環(huán)氧基團(tuán)而生成酯鍵和羥 基基團(tuán),并產(chǎn)生具有(甲基)丙烯?;鶊F(tuán)和羥基基團(tuán)的化合物。另外,含羥基基團(tuán)的化合 物可通過打開具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物的環(huán)氧基團(tuán)而獲得,并且該化合物可轉(zhuǎn)化 成(甲基)丙烯酸酯。
[0051] 具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物優(yōu)選地為稱為環(huán)氧樹脂的聚環(huán)氧化物。優(yōu) 選地,聚環(huán)氧化物的例子包括具有兩個(gè)或更多個(gè)縮水甘油基基團(tuán)的化合物,諸如多羥基 酚-聚縮水甘油醚(例如雙酚A-二縮水甘油醚)和脂環(huán)族環(huán)氧化合物。另外,具有環(huán)氧 基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯與具有羥基基團(tuán)和羧基基團(tuán)的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物可用作化合物 (al)。具有環(huán)氧基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
[0052] 上述那些之外的化合物(al)的具體例子包括(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、單(甲 基)丙烯酸酯1,3_丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸1,4_ 丁二醇酯、單(甲基)丙烯酸2-丁 烯-1,4-二醇酯、單(甲基)丙烯酸1,6_己二醇酯、二(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、三(甲 基)丙烯酸季戊四醇酯、單(至五)(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、單(甲基)丙烯酸聚乙 二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、雙酚A-二縮水甘油醚和(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn) 物等。
[0053] 多異氰酸酯當(dāng)然可以為普通的單體多異氰酸酯,但也可以為多異氰酸酯多聚體或 變體,或預(yù)聚合化合物,諸如含異氰酸根基團(tuán)的氨基甲酸酯預(yù)聚物等。
[0054] 多聚體的例子包括三聚體(異氰脲酸酯變體)、二聚體、碳二亞胺變體等。變體 的例子包括通過使用三羥甲基丙烷和其他多元醇改性而得到的氨基甲酸酯變體、縮二脲變 體、脲基甲酸酯變體、脲變體等。預(yù)聚合化合物的例子包括通過使聚醚多元醇、聚酯多元醇 或類似的多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)而得到的含異氰酸根基團(tuán)的氨基甲酸酯預(yù)聚物等。此類 多異氰酸酯可作為單種類型或以兩種或更多種類型的組合形式使用。
[0055] 單體多異氰酸酯的例子包括2,6_二異氰酸甲苯酯、2,4_二異氰酸甲苯酯、亞甲 基雙(4-異氰酸苯酯)[MDI]、1,5-萘二異氰酸酯、二異氰酸聯(lián)甲苯胺、六亞甲基二異氰酸 酯、異佛爾酮二異氰酸酯、對(duì)亞苯基二異氰酸酯、反式環(huán)己烷-1,4-二異氰酸酯、苯二甲基 異氰酸酯[XDI]、氫化XDI、氫化MDI、賴氨酸二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、三甲 基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸酯三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,8_二異氰酸 酯-4-異氰酸酯甲基辛烷、1,3,6_六亞甲基三異氰酸酯、雙環(huán)庚烷三異氰酸酯等(括號(hào)中包 括縮寫)。
[0056] 不發(fā)黃的多異氰酸酯(不含直接鍵合到芳核上的異氰酸根基團(tuán)的多異氰酸酯)作 為多異氰酸酯是特別優(yōu)選的。其具體例子包括六亞甲基二異氰酸酯和類似的脂族多異氰酸 酯、異佛爾酮二異氰酸酯和類似的脂環(huán)族多異氰酸酯以及苯二甲基二異氰酸酯和類似的芳 族多異氰酸酯。如上所述,多異氰酸酯的多聚體和變體也是優(yōu)選的。
[0057] 具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基基團(tuán)的化合物(a2)的例子包括多羥基醇、與多羥基醇相 比具有更高分子量的多元醇等。多羥基醇優(yōu)選地為具有2至8個(gè)羥基基團(tuán)的多羥基醇,并 且更優(yōu)選地為具有2至6個(gè)羥基基團(tuán)的多羥基醇。多羥基醇當(dāng)然可以為脂族多羥基醇,并 且也可以為具有脂環(huán)族多羥基醇和芳核的多羥基醇。
[0058] 具有芳核的多羥基醇的例子包括多羥基酚的環(huán)氧烷加合物,具有芳核的聚環(huán)氧化 物的開環(huán)產(chǎn)物(諸如多羥基酚-聚縮水甘油醚等)等。具有高分子量的多元醇的例子包括 聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。另外,含羥基基團(tuán)的乙烯基聚 合物也可用作多元醇。這樣的多羥基醇和多元醇可作為一種類型或以兩種或更多種類型的 組合形式使用。
[0059] 多羥基醇的具體例子包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3- 丁二醇、1,4- 丁 二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、2, 2,4-三甲基-1,3-戊二醇、環(huán)己二醇、 二羥甲基環(huán)己烷、三羥甲基丙烷、甘油、異氰脲酸三(羥烷基)酯、季戊四醇、雙(三羥甲基) 丙烷、二季戊四醇、3,9_雙(羥甲基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5. 5] ^^ -烷、3,9_雙(2-羥 基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、雙酚八-二縮水甘油醚的開環(huán)產(chǎn) 物、乙烯基環(huán)己烯二氧化物的開環(huán)產(chǎn)物等。
[0060] 多元醇的具體例子包括聚醚多元醇,諸如聚乙二醇、聚丙二醇、雙酚A-環(huán)氧 烷加合物、聚四亞甲基二醇等;脂族多元醇,諸如聚丁二烯二醇、氫化聚丁二烯二醇等; 聚-ε -己內(nèi)酯多元醇;通過多元酸諸如己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、壬二 酸、戊二酸等與多羥基醇之間的反應(yīng)得到的聚酯多元醇;通過二醇諸如1,6-己二醇等與碳 酸酯和光氣之間的反應(yīng)得到的聚碳酸酯二醇;等等。
[0061] 含羥基基團(tuán)的乙烯基聚合物的例子包括烯丙醇、乙烯醇、羥基烷基乙烯基醚、(甲 基)丙烯酸羥烷基酯或類似的含羥基基團(tuán)的單體與烯烴或類似的無羥基基團(tuán)的單體等的 共聚物。
[0062] 具有(甲基)丙烯?;鶊F(tuán)和異氰酸根基團(tuán)的化合物(a3)的例子包括(甲基) 丙烯酸2-異氰酸根合乙酯、甲基丙烯酰異氰酸酯等。
[0063] 從膜可固化性、耐磨性、與基底的粘附性和適形于基底變形的隨動(dòng)性的角度來看, 優(yōu)選的聚氨酯丙烯酸酯的示例為通過使用留下有季戊四醇或聚季戊四醇的一個(gè)或多個(gè)羥 基基團(tuán)和(甲基)丙烯酸的聚酯(下文稱為"含羥基基團(tuán)的基于季戊四醇的(甲基)丙烯 酸酯")得到的聚氨酯丙烯酸酯(下文稱為"基于季戊四醇的聚氨酯丙烯酸酯")。在這些 之中,含羥基基團(tuán)的基于季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯和多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物,通過使多 異氰酸酯與以下物質(zhì)的混合物反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物:含羥基基團(tuán)的基于季戊四醇的(甲 基)丙烯酸酯和量相對(duì)低的具有兩個(gè)或更多個(gè)其他羥基基團(tuán)的化合物(a2)等,等等是特別 優(yōu)選的。
[0064] 聚季戊四醇可以是具有不同聚合度的聚季戊四醇的混合物,并且可以包含季戊四 醇。同樣,含羥基基團(tuán)的基于季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯可以是兩種或更多種類型的化 合物的混合物,諸如兩種或更多種類型的衍生自上述聚季戊四醇的化合物的混合物,以及 兩種或更多種類型的在每個(gè)分子中具有羥基基團(tuán)和(甲基)丙烯酰氧基基團(tuán)的不同化合物 的混合物?;诩疚焖拇嫉木郯滨ケ┧狨タ梢允穷愃频幕旌衔铩?br>[0065] 優(yōu)選的聚氨酯丙烯酸酯的示例為使用聚酯多元醇得到的聚酯型聚氨酯。此外,從 耐磨性、適形于基底的隨動(dòng)性和低溫特性的角度來看,優(yōu)選的聚氨酯丙烯酸酯的示例為具 有(甲基)丙烯?;鶊F(tuán)和羥基基團(tuán)的化合物(al)、聚酯多元醇與多異氰酸酯之間的反應(yīng) 產(chǎn)物;多異氰酸酯與以下物質(zhì)的混合物之間的反應(yīng)產(chǎn)物:具有(甲基)丙烯?;鶊F(tuán)和羥 基基團(tuán)的化合物(al)、聚酯多元醇以及量相對(duì)低(相對(duì)于聚酯多元醇)的具有兩個(gè)或更多 個(gè)羥基基團(tuán)的化合物(a2)等;等等。
[0066] 另外,通過使用聚碳酸酯二醇而得到的基于聚碳酸酯的聚氨酯也是優(yōu)選的。從耐 磨性、耐水解性、耐熱性和耐候性的角度來看,優(yōu)選的基于聚碳酸酯的聚氨酯包括多異氰酸 酯與具有(甲基)丙烯?;鶊F(tuán)和羥基基團(tuán)的化合物(al)和聚碳酸酯二醇之間的反應(yīng)產(chǎn) 物;多異氰酸酯與以下物質(zhì)的混合物之間的反應(yīng)產(chǎn)物:具有(甲基)丙烯?;鶊F(tuán)和羥基 基團(tuán)的化合物(al)、聚碳酸酯二醇以及量相對(duì)低(相對(duì)于聚碳酸酯二醇)的具有兩個(gè)或更 多個(gè)羥基基團(tuán)的化合物( a2)等;等等。
[0067] 比如具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基基團(tuán)的化合物(a2)的化合物與(甲基)丙烯酸的聚 酯優(yōu)選作為不含氨基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯。上述多羥基醇和多元醇優(yōu)選作為具有 兩個(gè)或更多個(gè)羥基基團(tuán)的化合物。另外,為具有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物與(甲基) 丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物的(甲基)丙烯酸酯化合物也是優(yōu)選的。
[0068] 聚環(huán)氧化物可用作具有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物。例如,可以使用作為縮 水甘油醚聚環(huán)氧化物、脂環(huán)族聚環(huán)氧化物和類似環(huán)氧樹脂的市售產(chǎn)品。
[0069] 聚環(huán)氧化物的具體例子包括雙酚A-二縮水甘油醚、雙酚F-二縮水甘油醚、四溴雙 酚A-二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、線型酚醛聚縮水甘油醚、乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化 物、二環(huán)戊二烯二氧化物等。
[0070] 不含氨基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例子包括下述化合物:
[0071] 二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯