? 4ymol/g、磷原子濃度（p2) :1. 5ymol/ g
[0202] (聚醋樹脂（ZB))
[0203] 特性粘度0. 83的間苯二甲酸3摩爾％共聚聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（Indorama Co.，Ltd.制造的PolyclearllOl)
[0204] 堿（土）金屬原子的總摩爾濃度（m2) :4. 3ymol/g、磷原子濃度（p2)p2 : 0?3ymol/g
[0205] <制造例1(聚酰胺（X)) >
[0206] 在具有攪拌機(jī)、分凝器、全凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管、及線料模頭的 內(nèi)容積50升的反應(yīng)容器中，加入精確稱量的己二酸15000g(102.6mol)、次磷酸鈉一水 合物（NaH2PO2 ?H20)432. 6mg(4. 082mmol、以聚酰胺中的磷原子濃度計(jì)為5ppm)、乙酸鈉 234. 3mg(2. 856mmol、以相對(duì)于次磷酸鈉一水合物的摩爾數(shù)比計(jì)為0. 70)，充分進(jìn)行氮?dú)庵?換后，進(jìn)而一邊在少量的氮?dú)饬飨聰嚢梵w系內(nèi)，一邊加熱至170°C。在攪拌下向其中滴加間 苯二甲胺13896g(102.Omol)，一邊將生成的縮合水排出到體系外，一邊對(duì)體系內(nèi)進(jìn)行連續(xù) 地升溫。間苯二甲胺的滴加結(jié)束后，使內(nèi)溫為260°C，繼續(xù)反應(yīng)40分鐘。之后，用氮?dú)鈱?duì)體 系內(nèi)進(jìn)行加壓，從線料模頭取出聚合物，將其顆粒化，得到約24kg的聚酰胺。
[0207] 接著，在設(shè)置了氮?dú)鈱?dǎo)入管、真空管線、真空泵、內(nèi)溫測(cè)定用的熱電偶的、帶有夾套 的滾筒式烘干機(jī)中投入前述聚酰胺，以固定速度使其旋轉(zhuǎn)并且用純度為99體積％以上的 氮?dú)獬浞种脫Q滾筒式烘干機(jī)內(nèi)部，然后在相同氮?dú)鈿饬飨录訜釢L筒式烘干機(jī)，經(jīng)歷約150 分鐘將顆粒溫度升溫至150°C。在顆粒溫度達(dá)到150°C的時(shí)刻，將體系內(nèi)的壓力減壓至1托 以下。進(jìn)而，繼續(xù)升溫，經(jīng)歷約70分鐘將顆粒溫度升溫至200°C，然后在200°C下保持30~ 45分鐘。接著，向體系內(nèi)導(dǎo)入純度為99體積％以上的氮?dú)?，使?jié)L筒式烘干機(jī)旋轉(zhuǎn)著進(jìn)行冷 卻，得到聚酰胺（XI)。
[0208] <制造例2~6 (聚酰胺（X)) >
[0209] 使次磷酸鈉一水合物、及乙酸鈉為表1記載的量，除此之外，與制造例1同樣地合 成聚酰胺（X2~X6)。需要說明的是，對(duì)于以下的實(shí)施例、比較例所需的聚酰胺樹脂而言，重 復(fù)同樣的制造，確保所需要的量。
[0210] <制造例7 (母料（Y)) >
[0211] 如表2所示，使用東芝制雙螺桿擠出機(jī)TEM37B，將聚酰胺（Xl) 3558g和乙酸鈉 1442g在260°C下進(jìn)行熔融混煉，得到母料（Yl)。
[0212] <制造例8~18 (母料（Y)) >
[0213] 使聚酰胺（X)的種類、聚酰胺的投入量、乙酸鈉的投入量為表2記載的量，除此之 外，與制造例8同樣地得到母料（Y2~Y12)。
[0214] [表 1]
[0215] 表 1
[0216]
[0220] 1)聚酰胺（X)、母料⑴Ig中的堿（土）金屬原子的總摩濃度
[0221] 2)聚酰胺（X)、母料（Y)Ig中的磷原子摩爾濃度
[0222] 實(shí)施例1
[0223] 如表3所示，使用轉(zhuǎn)鼓，將制造例1中得到的聚酰胺（Xl)9886g、聚酯樹脂 (ZA)10000g、及作為堿化合物（A)的乙酸鈉114.3g進(jìn)行干混，得到樹脂混合物。
[0224] < 3層預(yù)成型體的制作>
[0225] 3層預(yù)成型體的成型中，使用名機(jī)制作所株式會(huì)社制造的具有2個(gè)注射料筒的注 射成型機(jī)（型號(hào)：M200)及KATASYSTEMSCo.，Ltd.制造的模具（4腔）。
[0226] 然后，將構(gòu)成最外層及最內(nèi)層的聚酯樹脂（ZA)投入至表皮側(cè)注射料筒上部的材 料進(jìn)料斗。另外，將構(gòu)成阻隔層的樹脂混合物投入至芯層側(cè)注射料筒的材料進(jìn)料斗。注射 成型機(jī)的各部分的溫度設(shè)定如下進(jìn)行設(shè)定。
[0227] 表皮側(cè)注射料筒溫度：280°C
[0228] 芯層側(cè)注射料筒溫度：290°C
[0229] 模具內(nèi)樹脂流路溫度：290°C
[0230] 模具冷卻水溫度：15°C
[0231] 構(gòu)成預(yù)成型體中的阻隔層的樹脂組合物的比例：5質(zhì)量％
[0232] 周期：40秒
[0233] 接著，將在料筒內(nèi)熔融的聚酯樹脂（ZA)從表皮側(cè)注射料筒射出，同樣地將所需的 在料筒內(nèi)使樹脂混合物熔融得到的樹脂組合物從芯層側(cè)注射料筒與聚酯樹脂（ZA)同時(shí)射 出，充滿模腔，由此制作聚酯樹脂（ZA)/樹脂組合物1/聚酯樹脂（ZA)的3層預(yù)成型體。
[0234] 〈多層瓶的制作〉
[0235] 使用吹塑成型機(jī)（KRUPPCORPOPLASTCO.，LTD,制造、型號(hào)：LB-01)，在下述條件下 對(duì)上述3層預(yù)成型體進(jìn)行雙軸拉伸吹塑成型，得到三層結(jié)構(gòu)的中空容器（3層瓶）。三層中 空容器為全長(zhǎng)223mm、外形65mm巾、內(nèi)容積500ml(表面積：0. 04m2)，底部形狀為花瓣型。
[0236] 型坯加熱溫度：100°C
[0237] 吹塑壓力：3.OMPa
[0238] 由得到的多層預(yù)成型體制造多層瓶（3層瓶）。將實(shí)施例1的樹脂組合物1、3層預(yù) 成型體及3層瓶的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
[0239] 需要說明的是，各實(shí)施例、比較例中，將樹脂組合物中的聚酰胺（X)、聚酯（Z2)的 質(zhì)量份、堿（土）金屬的總摩爾濃度M(ymol% )、及磷原子的摩爾濃度P(ymol% )也一并 示于表3、4。
[0240] 實(shí)施例2~21、比較例1~13
[0241] 實(shí)施例2~14、實(shí)施例16~21、比較例1~13中，變更聚酰胺（X)及聚酯（Z2)的 配混量及種類，并且變更堿化合物（A)(乙酸鈉）的配混量，除這些點(diǎn)之外，與實(shí)施例1同樣 地實(shí)施。另外，實(shí)施例15中，按照表1所示變更樹脂組合物的配混，并且使用聚酯（ZB)作 為最外層、最內(nèi)層的聚酯（Z2)，除這一點(diǎn)之外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施。將這些實(shí)施例、比較 例的樹脂組合物、3層預(yù)成型體、及3層瓶的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3、4。
[0242] [表 3]
[0243]
[0246]
[0247] 實(shí)施例22
[0248] 用轉(zhuǎn)鼓將聚酰胺（Xl) 13888g、聚酯樹脂（ZA)6000g、及母料（Yl) 112g進(jìn)行干混，得 到樹脂混合物。然后，將得到的樹脂混合物投入至芯層側(cè)注射料筒的材料進(jìn)料斗，除此之 外，與實(shí)施例1同樣地制造3層預(yù)成型體、及3層瓶。將實(shí)施例22的樹脂組合物、3層預(yù)成 型體及3層瓶的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5、6。
[0249] 實(shí)施例23~33
[0250] 實(shí)施例23~33中，按照表5所示變更樹脂組合物的配混，除這一點(diǎn)之外，與實(shí)施 例22同樣地制造多層預(yù)成型體及多層瓶。將實(shí)施例23~33的樹脂組合物、3層預(yù)成型體 及3層瓶的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5、6。
[0251] [表 5]
[0254] 表 6
[0255]
[0256] 由實(shí)施例及比較例的結(jié)果表明，構(gòu)成阻隔層的樹脂組合物通過含有一定量的聚酰 胺（X)及聚酯（Z2)并且滿足式（1)~（3)，從而能夠減少多層瓶的垢產(chǎn)生，能夠使成型加工 性良好。另外，得到的多層瓶相對(duì)于層間剝離的耐久性也高、阻隔性也良好。
[0257] 另一方面，樹脂組合物中的堿（土）金屬原子的總摩爾濃度（M)的值大于式（2) 的上限值的比較例1、3、8、10中，PFM穩(wěn)定性、計(jì)量時(shí)間不好，成型性也不好。另外，M的值小 于式⑵的下限值的比較例2、7、9中，不能減少垢的產(chǎn)生。另外，雖然M、P的值分別滿足式 (1)及（2)，但是不滿足式（3)的比較例4、11、13中也不能減少垢的產(chǎn)生。此外，磷原子的 配混量過多、P不滿足式（2)的比較例12中，同樣也不能抑制垢的產(chǎn)生。
[0258] 另外，樹脂組合物中的聚酰胺的配混量少的比較例5中得到的瓶的阻隔性能變 低。另外，樹脂組合物中沒有配混聚酯的比較例6中，層間剝離的耐久性變低。這樣，比較 例1~13中均無法得到具有所期望性能的多層瓶。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種多層瓶，其特征在于，其是包括最外層及最內(nèi)層、以及位于最外層與最內(nèi)層之間 的至少1層阻隔層的多層瓶，該最外層及最內(nèi)層由聚酯（Zl)形成， 該阻隔層由樹脂組合物形成，所述樹脂組合物包含聚酰胺（X)40~99質(zhì)量份及聚酯 (Z2)l~60質(zhì)量份，其中，聚酰胺（X)和聚酯（Z2)的總計(jì)為100質(zhì)量份，所述聚酰胺（X)由 包含70摩爾％以上的間苯二甲胺單元的二胺單元及二羧酸單元形成，該樹脂組合物中配 混有堿化合物（A)，并且該樹脂組合物滿足以下的式（1)~（3)， 0? 01 彡 P 彡 6. 5........(1) 3. 2 彡 M 彡 73. 1........(2) M ^ 29. 2-0. 218 a.....(3) 式中，P表示每Ig樹脂組合物中含有的磷原子的摩爾濃度（ymol/g)，M表示每Ig樹 脂組合物中含有的堿金屬原子的摩爾濃度及堿土金屬原子的摩爾濃度分別乘以價(jià)數(shù)所得 的值之和（umol/g)，a表示樹脂組合物中含有的聚酰胺（X)的所述質(zhì)量份。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層瓶，其中，所述聚酯（Zl)及聚酯（Z2)由包含80摩爾％以 上的對(duì)苯二甲酸單元的二羧酸單元和包含80摩爾％以上的乙二醇單元的二醇單元形成。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多層瓶，其中，所述堿化合物（A)為碳原子數(shù)10以下的 羧酸的堿金屬鹽。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中的任一項(xiàng)所述的多層瓶，其中，所述聚酰胺（X)是由包含70 摩爾％以上的間苯二甲胺單元的二胺單元和包含70摩爾％以上的己二酸單元的二羧酸單 元形成的聚酰胺。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中的任一項(xiàng)所述的多層瓶，其中，所述聚酰胺（X)是由包含70 摩爾％以上的間苯二甲胺單元的二胺單元以及包含70~99摩爾％己二酸單元及1~30 摩爾％間苯二甲酸單元的二羧酸單元形成的聚酰胺。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中的任一項(xiàng)所述的多層瓶，其中，所述聚酰胺（X)是由包含70 摩爾％以上的間苯二甲胺單元的二胺單元和包含70摩爾％以上的癸二酸單元的二羧酸單 元形成的聚酰胺。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中的任一項(xiàng)所述的多層瓶，其中，所述多層瓶是利用熱坯法或冷 坯法對(duì)作為前體的多層預(yù)成型體進(jìn)行吹塑成型而得到的。8. -種多層瓶的制造方法，其是制造權(quán)利要求1~7中的任一項(xiàng)所述的多層瓶的多層 瓶的制造方法，其包括以下工序： 工序（a):在含磷原子的化合物（BO)的存在下，將包含70摩爾％以上的間苯二甲胺的 二胺和二羧酸縮聚從而得到聚酰胺（X);和 工序（b):在所述工序（a)中得到的聚酰胺（X)中配混堿化合物（A)及聚酯（Z2)，得到 所述樹脂組合物。
【專利摘要】本發(fā)明的多層瓶中，最外層及最內(nèi)層由聚酯(Z1)形成，阻隔層由包含聚酰胺(X)40～99質(zhì)量份及聚酯(Z2)1～60質(zhì)量份的樹脂組合物形成，該樹脂組合物中配混有堿化合物(A)，并且該樹脂組合物滿足以下的式(1)～(3)。0.01≤P≤6.5········(1)3.2≤M≤73.1········(2)M≥29.2-0.218α·····(3)(式中，P表示磷原子的摩爾濃度(μmol/g)，M表示堿(土)金屬原子的摩爾濃度(μmol/g)，α表示樹脂組合物中含有的聚酰胺(X)的質(zhì)量份)。
【IPC分類】B32B27/34, B32B1/02, B32B27/36, B65D1/00
【公開號(hào)】CN104995096
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480008036
【發(fā)明人】山本崇史
【申請(qǐng)人】三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社
【公開日】2015年10月21日
【申請(qǐng)日】2014年2月12日
【公告號(hào)】EP2957514A1, WO2014126110A1