膠作為色譜基質(zhì)以及改性的 基礎(chǔ)，因此，首先將硅膠進(jìn)行活化，使其表面暴露出更多的硅羥基，以便對(duì)硅膠進(jìn)行改性。先 將微米級(jí)硅膠顆粒與濃鹽酸混合加入回流冷凝裝置中，于110°c加熱回流4~6h進(jìn)行酸化 處理，然后分離出硅膠，并水洗至中性，在120°C，真空度為0. 06Mpa的條件下干燥6~8h， 使硅膠表面暴露出較多的硅羥基。
[0041] 步驟102,制備澄清透明的氧化石墨烯懸浮液：先將厚度為納米級(jí)的氧化石墨烯 加入到水中，在超聲頻率40KHz，功率200W的條件下超聲處理1~2h，使所述氧化石墨烯分 散到水中，然后在4000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下離心20min，得到澄清透明的的氧化石墨烯懸浮 液。當(dāng)固體顆粒在水中分散不均勻時(shí)，得到的懸浮液中用肉眼會(huì)觀察到一些小顆粒的存在， 故懸浮液不是澄清透明的；而固體顆粒在水中均勻分散時(shí)，得到的懸浮液為澄清透明的。具 體地，所述氧化石墨烯懸浮液的濃度為1~2mg/mL。氧化石墨烯懸浮液的濃度很低時(shí)為亮 黃色，隨著濃度的增加顏色逐漸加深為黃褐色至褐色；當(dāng)濃度為1~2mg/mL時(shí)，所述氧化石 墨烯懸浮液的顏色為黃褐色。如果氧化石墨烯懸浮液的濃度高于2mg/mL，氧化石墨烯在水 中很容易團(tuán)聚沉淀，不能以穩(wěn)定的懸浮液的形式存在。
[0042] 步驟103,制備微米級(jí)的GCVSiO2小球：將1重量份表面含有硅羥基的硅膠加入到 10重量份澄清透明的氧化石墨烯懸浮液中，先在超聲頻率40KHZ，功率200W的條件下超聲 處理20~30min，再攪拌2~4h，然后進(jìn)行離心和蒸餾水洗滌3-4次，最后將洗滌后的小球 在小于或等于70°C條件下真空干燥6~8h。通過上述操作，氧化石墨烯納米材料和SiO 2全 多孔微球之間相互吸附，使氧化石墨烯物理吸附到硅膠表面，得到微米級(jí)的淺灰色GCVSiO2 小球。
[0043] 步驟200,在惰性氣體存在下，將所述微米級(jí)的GCVSiO2小球在400-500°C焙燒3~ 4h，得到單層氧化石墨烯修飾的硅膠色譜填料。
[0044] 所述惰性氣體優(yōu)選為氮?dú)狻?br>[0045] 在氮?dú)獯嬖谙?，將步驟103中制備所得的GCVSiO2小球在400-500°C焙燒3~4h， 使硅膠表面的硅羥基與氧化石墨烯表面的羥基之間發(fā)生脫水反應(yīng)形成Si-O-C鍵，使氧化 石墨烯固化到硅膠表面，制得氧化石墨烯修飾的硅膠色譜填料。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行焙燒， 可避免氧化石墨烯高溫受熱發(fā)生氧化脫碳反應(yīng)。
[0046] 步驟300,重復(fù)上述步驟102、103、20011次，得到11+1層氧化石墨烯修飾的硅膠色譜 填料，η > 1。每次重復(fù)操作中，103步中所述的含有硅羥基的硅膠用上一次重復(fù)操作所得 的氧化石墨烯修飾的硅膠色譜填料代替。
[0047] 氧化石墨烯的層數(shù)的控制：完成上述步驟101、102、103、200操作一次，制得表面 含有一層氧化石墨烯的硅膠色譜填料，記為GCVSiO 2-I ;以GCVSiO2-I代替含有硅羥基的硅 膠重復(fù)上述步驟1〇2、103、200操作一次，制得表面含有二層氧化石墨烯的硅膠色譜填料， 記為G0/Si0 2-2 ;依此類推，根據(jù)色譜的使用需要，重復(fù)操作上述步驟102、103、200η次制備 表面含有多層氧化石墨烯的硅膠色譜填料，記為G0/Si0 2-n+l，η表示表面含有η層氧化石 墨烯，η彡1。
[0048] 采用本發(fā)明實(shí)施例提供的一種氧化石墨烯修飾硅膠色譜填料的制備方法所制得 的硅膠色譜填料具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0049] 1)氧化石墨烯修飾硅膠色譜填料既具有硅膠基質(zhì)的優(yōu)異物理結(jié)構(gòu)又具有氧化石 墨烯的特殊色譜性能。
[0050] 2)通過控制氧化石墨的層數(shù)可以很好地控制硅膠表面氧化石墨烯的含量，含量太 低或太高都不合適，只有氧化石墨烯含量適當(dāng)時(shí)才能得到具有優(yōu)異色譜性能的GCVSiO 2色 譜填料。
[0051] 3)由于氧化石墨烯表面的石墨化碳結(jié)構(gòu)使得氧化石墨烯表面具有大的31電子體 系，因此對(duì)多環(huán)芳烴類化合物具有較強(qiáng)的分離性能。
[0052] 4)由于苯環(huán)上的取代基的吸電子或給電子作用不同，苯環(huán)表現(xiàn)出不同強(qiáng)度的π 電子體系，利用氧化石墨烯對(duì)η電子體系的識(shí)別作用，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)苯環(huán)上不同取代基的化 合物的分離。
[0053] 實(shí)施例1
[0054] 氧化石墨烯修飾的硅膠色譜填料的制備
[0055] 操作步驟：
[0056] ①取IOg硅膠和IOOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸放入回流冷凝裝置中，于IKTC下加 熱回流4h，然后分離出硅膠，用蒸餾水洗至中性，最后于120°C真空干燥6h，得到表面含有 娃羥基的硅膠IOg ;
[0057] ②稱取0· 15g氧化石墨烯加入到IOOmL蒸饋水中超聲2h，離心20min，得到I. 5mg/ mL黃褐色澄清透明的氧化石墨烯懸浮液；
[0058] ③將步驟①所制得的IOg表面含有硅羥基的硅膠小球加入到100g步驟②所制備 的氧化石墨烯懸浮液中，超聲20min后攪拌2h，再用蒸餾水洗滌，然后60°C下真空干燥7h， 得到微米級(jí)的淺灰色的G0/Si0 2小球IOg ;
[0059] ④將上述制備的GCVSiO2小球在氮?dú)獗Ｗo(hù)下400°C焙燒4h固化氧化石墨烯，得到 GO/Si02-l ；
[0060] ⑤重復(fù)上述②③④步驟1、2次，相應(yīng)的制備出G0/Si02-2G0/Si0 2-3色譜填料，其 中，第1、2次重復(fù)操作中，步驟③所述的表面含有硅羥基的硅膠小球分別由G0/Si02-1、GO/ Si02-2 取代。
[0061] 實(shí)施例2
[0062] 氧化石墨烯修飾的硅膠色譜填料的制備
[0063] 操作步驟：
[0064] ①取8g硅膠和80mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸放入回流冷凝裝置中，于100°C加熱回 流5h，然后分離出硅膠，用蒸餾水洗至中性，最后于120°C下真空干燥7h，得到表面含有硅 羥基的硅膠8g ;
[0065] ②稱取0· 08g氧化石墨烯加入到80mL蒸饋水中超聲2h，離心20min，得到lmg/mL 黃褐色澄清透明的氧化石墨烯懸浮液；
[0066] ③將步驟①所制得的8g含有硅羥基的硅膠小球加入到80g步驟②所制備的氧化 石墨烯懸浮液中，超聲25min后攪拌3h，再用蒸餾水洗滌，然后70°C下真空干燥6h，得到微 米級(jí)的淺灰色的G0/Si02小球8g ;
[0067] ④將上述制備的GCVSiO2微球在氮?dú)獗Ｗo(hù)下460°C焙燒3. 5h固化氧化石墨烯，得 到 G0/Si02-1;
[0068] ⑤重復(fù)上述②③④步驟1、2次，相應(yīng)的制備出G0/Si02_2、G0/Si0 2_3色譜填料，其 中，第1、2次重復(fù)操作中，步驟③所述的表面含有硅羥基的硅膠小球分別由G0/Si02-1、GO/ Si02-2 取代。
[0069] 實(shí)施例3
[0070] 氧化石墨烯修飾的硅膠色譜填料的制備
[0071] 操作步驟：①取15g硅膠和150mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸放入回流冷凝裝置中，于 KKTC加熱回流5h，然后分離出硅膠，用水洗至中性，最后于120°C下真空干燥7h，得到表面 含有娃羥基的的硅膠15g ;
[0072] ②稱取0· 15g氧化石墨烯加入到150mL蒸餾水中，超聲1.5h，離心20min，得到 lmg/mL黃褐色澄清透明的氧化石墨烯懸浮液；
[0073] ③將步驟①所制得的15g表面含有硅羥基的硅膠小球加入到150g步驟②所制備 的氧化石墨烯懸浮液中，超聲25min后攪拌4h，再用蒸餾水洗滌，然后60°C下真空干燥8h， 得到微米級(jí)的淺灰色的GCVSiO 2小球15g ;
[0074] ④將上述制備的GCVSiO2微球在氮?dú)獗Ｗo(hù)下500°C焙燒3h固化氧化石墨烯，得到 GO/Si02-l ；
[0075] ⑤重復(fù)上述②③④步驟1、2次，相應(yīng)的制備出G0/Si02-2、G0/Si0 2-3色譜填料，其 中，第1、2次重復(fù)操作中，步驟③所述的表面含有硅羥基的硅膠小球分別由G0/Si02-1、GO/ Si02