膠，用水洗至中性，最后于120°C下真空干燥8h，得到表面含有硅羥基 的硅膠IOg ;
[0127] ②稱取0.1 g氧化石墨烯加入到IOOmL蒸饋水中，超聲2h，離心20min，得到lmg/mL 黃褐色澄清透明的氧化石墨烯懸浮液；
[0128] ③將步驟①所制得的IOg表面含有硅羥基的硅膠小球加入到100g步驟②所制備 的氧化石墨烯懸浮液中，超聲25min后攪拌3h，再用去蒸餾水洗滌，然后65°C下真空干燥 7h，得到微米級的淺灰色的GCVSiO 2復合型微球IOg ;
[0129] ④將上述制備的復合型微球在氮氣保護下450°C焙燒3h固化氧化石墨烯得到GO/ SiO2-I ；
[0130] ⑤重復上述②③④步驟1、2次，制備出、G0/Si02-2、G0/Si0 2-3色譜填料，其中，第 1、2次重復操作中，步驟③所述的表面含有硅羥基的硅膠小球分別由G0/Si02-1、G0/Si0 2-2 取代。
[0131] 以實施例1為例，對未修飾的硅膠填料（SiO2)和氧化石墨烯的修飾硅膠填料（GO/ SiO2-I、G0/Si02-2、G0/Si02-3 )進行參數(shù)表征。
[0132] 表征的方法和結果如下。
[0133] 拉曼光譜表征：將未修飾的硅膠填料和含有不同層數(shù)氧化石墨烯的修飾硅膠填料 G0/Si02-1、G0/Si02-2、G0/Si02-3依次放置于載玻片上，采用Via-Reflex型激光共聚焦拉 曼光譜儀(購于英國雷尼紹公司），在532nm激發(fā)光下對填料依次進行拉曼光譜表征。所得 結果如圖1所示。從圖1中可以看出，含有GO的修飾硅膠填料，在1330CHT 1和1600CHT1處 出現(xiàn)了屬于碳材料的典型拉曼光譜G帶和D帶，GO層數(shù)越多，拉曼峰越明顯。說明通過控 制GO層數(shù)可以有效控制GO的含量。
[0134] 紅外光譜表征：采用德國布魯克公司生產(chǎn)的Vertex70型傅立葉變換紅外光譜儀 在4000-400CHT 1范圍內(nèi)對未修飾的硅膠和含有不同層數(shù)氧化石墨烯的修飾硅膠填料的紅 外光譜進行了表征。具體操作步驟如下：分別將2mg含有不同層數(shù)氧化石墨烯的硅膠填料 與200mg純KBr研細均勻，置于模具中，用（5~10)xl0 7Pa壓力在油壓機上壓成透明薄片， 即可用于紅外光譜測定。填料和KBr都應經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光 影響。將壓制好的KBr空白片（不含填料的KBr空片）放入紅外光譜儀樣品倉內(nèi)的樣品架 上，采集參比背景光譜，然后再將待測填料壓片放入樣品倉內(nèi)進行光譜采集，所得到的紅外 光譜圖如圖2所示。從圖2可以看出含有GO的修飾硅膠填料，在2976011^28710^ 1處出現(xiàn) 了 CH2的伸縮震動吸收峰，在1460CHT1出現(xiàn)了 O-H的彎曲振動吸收峰，GO層數(shù)越多，吸收峰 越明顯。說明通過控制層數(shù)可以有效控制GO的含量。
[0135] 碳含量的表征：采用德國元素分析公司生產(chǎn)的Vario EL型元素分析儀，采用 CHN模式，以乙酰苯胺做標品對未修飾的硅膠和含有不同層數(shù)氧化石墨烯的修飾硅膠填 料的碳含量進行表征。具體操作步驟如下：打開氦氣和氧氣，將氣體的壓力減壓閥調至 He: 0. 2Mpa，0:0. 25Mpa，設定燃燒溫度KKKTC，設定3個空白，3個run-in (不稱重的填料， 約2-3mg)，3個標樣（乙酰苯胺，稱重，約2-3mg范圍)，20個樣品（稱重100-200mg范圍）放 入進樣盤進行碳含量檢測，經(jīng)過標樣效正后所得到的碳含量如表1所示。
[0136] 比表面積、孔體積和孔徑的表征：采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP2010型比表 面孔度分析儀，采用氮吸附脫附法對未修飾的硅膠和含有不同層數(shù)氧化石墨烯的修飾硅膠 填料的比表面積、孔體積和孔徑進行表征。具體操作步驟如下：先稱量樣品管的重量，然后 稱取150mg填料裝到樣品管中，將樣品管垂直裝到樣品處理口，裝好加熱套和夾子。選擇 300 μ mHg真空度對樣品進行抽真空，同時設定處理溫度為60°C處理4h，預處理完畢后，使 樣品自然冷卻至室溫，取下夾子和加熱套?；爻銱e氣使樣品管至常壓，取下樣品管(在處理 口裝好玻璃封口塞)，準確稱取"樣品管+樣品"的重量，計算樣品凈重。在樣品管外套上保 溫套(套至球部)，垂直安裝在分析系統(tǒng)口，裝好保溫泡沫蓋，使Po管緊貼樣品管。在分析用 液氮杜瓦瓶中裝入液氮，然后將液氮瓶小心放置到液氮瓶升降架上，使瓶口與樣品管垂直 正對，拉下安全防護罩后就可以對填料的比表面孔度進行分析了，所得到的各填料的比表 面積、孔體積和孔徑如表1所示。
[0137] 表 1
[0138]
【主權項】
1. 一種氧化石墨烯修飾的硅膠色譜填料的制備方法，其特征在于，所述方法按照如下 步驟進行操作： (a) 將表面含有硅羥基的硅膠加入到澄清透明的氧化石墨烯懸浮液中，進行超聲處理、 攪拌、離心、洗滌和干燥，得到微米級的G0/Si0 2小球，所述表面含有硅羥基的硅膠和所述氧 化石墨烯懸浮液的重量比為1:10 ; (b) 在惰性氣體存在下，將（a)步所得微米級的G0/Si02小球在400-500°C焙燒3~4h， 得到表面含有單層氧化石墨烯的硅膠色譜填料； (c) 重復上述（a)步-(b)步的操作n次，得到表面含有n+1層氧化石墨烯的硅膠色譜 填料，n > 1，其中，每次重復操作中，以上一次（b)步所得的表面含有氧化石墨烯的硅膠色 譜填料代替第一次操作的（a)步中所述的含有硅羥基的硅膠。
2. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面含有硅羥基的硅膠的制備方法為： 先將硅膠進行酸化處理，然后水洗至中性，再真空干燥得到表面含有硅羥基的硅膠。
3. 如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述表面含有硅羥基的硅膠按照如下方法 進行制備：先將硅膠用濃鹽酸加熱回流4~6h，然后水洗至中性，在120°C下真空干燥6~ 8h〇
4. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述澄清透明的氧化石墨烯懸浮液按照如 下方法進行制備：先將氧化石墨烯加入到水中，超聲處理使所述氧化石墨烯在水中分散，然 后離心，得到澄清透明的氧化石墨烯懸浮液。
5. 如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯懸浮液的濃度為1~2mg/ mL〇
6. 如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述超聲處理時間為1~2h。
7. 如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述離心轉速為8000-10000rpm，離心時間 為 20min〇
8. 如權利要求1-7任一項所述的方法，其特征在于，所述微米級的G0/Si02小球按照如 下方法進行制備：將1重量份表面含有硅羥基的硅膠加入到10重量份澄清透明的氧化石墨 烯懸浮液中，先超聲處理20~30min，再攪拌2~4h，然后進行離心和洗漆，最后將洗漆后 的小球在< 70°C條件下真空干燥6~8h。
9. 如權利要求8所述的方法，其特征在于，所述微米級G0/Si02小球為淺灰色。
10. 如權利要求8所述的方法，其特征在于，所述惰性氣體為氮氣。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氧化石墨烯修飾的硅膠色譜填料的制備方法，屬于硅膠色譜填料領域。所述方法按照如下步驟進行操作：將氧化石墨烯吸附到活化的硅膠表面，然后在氮氣保護下進行熱處理，使氧化石墨烯固化到硅膠表面，通過控制固化到硅膠表面的氧化石墨烯的層數(shù)來控制硅膠色譜填料表面氧化石墨烯的含量。本發(fā)明通過控制硅膠色譜填料表面氧化石墨烯的含量，使硅膠色譜填料表面的碳含量滿足液相色譜使用需求，從而獲得具有優(yōu)良色譜性能的氧化石墨烯修飾的硅膠色譜填料。
【IPC分類】B01J20-286, B01J20-30
【公開號】CN104624177
【申請?zhí)枴緾N201310549962
【發(fā)明人】鄭力軍, 李忠興, 李憲文, 郭方元, 楊海恩, 黎曉茸, 楊棠英, 譚俊領, 賈玉琴, 張濤, 劉笑春
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2013年11月7日