實施例24
[0160] 稱取載體Sl 1200克置于高壓釜中，加入含1. 36克十六烷基三甲基溴化銨的無水 乙醇溶液200毫升，密閉后于90°C處理24小時。降溫后將樣品于120°C干燥4小時，得到 含有R 1R2R3R4N+Xl勺氧化鋁成型物R-S11。載體中R 1R2R3R4N+Xl勺質(zhì)量分數(shù)列于表3。
[0161] 實施例25
[0162] 稱取載體S12200克置于高壓釜中，加入含1. 36克十六烷基三甲基溴化銨的無水 乙醇溶液200毫升，密閉后于90°C處理24小時。降溫后將樣品于120°C干燥4小時，得到 含有R 1R2R3R4N+Xl勺氧化鋁成型物R-S12。載體中R 1R2R3R4N+Xl勺質(zhì)量分數(shù)列于表3。
[0163] 實施例26
[0164] 稱取載體S13200克置于高壓釜中，加入含1. 36克十六烷基三甲基溴化銨的無水 乙醇溶液200毫升，密閉后于90°C處理4小時。降溫后將樣品于120°C干燥4小時，得到含 有R1R2R3R4N+Xl勺氧化鋁成型物R-S13。載體中R 1R2R3R4N+Xl勺質(zhì)量分數(shù)列于表3。
[0165] 實施例27
[0166] 稱取載體CL-A-A1203200克置于高壓釜中，加入含1. 36克十六烷基三甲基溴化銨 的無水乙醇溶液200毫升，密閉后于90°C處理24小時。降溫后將樣品于120°C干燥4小時， 得到含有R 1R2R3R4Nl的氧化鋁成型物R-S14。載體中R 1R2R3R4N+Xl勺質(zhì)量分數(shù)列于表3。
[0167] 實施例28
[0168] 制備與實施例2等量的氧化鋁水合物Q-S2粉，然后與25克二氧化硅粉(購自中 石化長嶺催化劑分公司）混合后用擠條機(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實業(yè)總廠，型號： F-26 (III))擠成外接圓直徑為1. 6毫米的三葉草形條，經(jīng)120°C干燥4小時，最后在空氣氣 氛下馬弗爐中以4°C /分鐘的升溫速率升到600°C，然后在600°C恒溫4小時，得到氧化鋁載 體 S14。
[0169] 稱取載體S14200克置于高壓釜中，加入含3. 56克十六烷基三甲基溴化銨和 3. 89克十二烷基三甲基氯化銨的無水乙醇溶液200毫升，密閉后于KKTC處理2小時。降 溫后將樣品于120°C干燥4小時，得到含有R 1R2R3R4N+X^的氧化鋁成型物R-S15。載體中 R1R2R3R4N+Xl勺質(zhì)量分數(shù)列于表3。
[0170] 實施例29
[0171] 制備與實施例2等量的氧化鋁水合物Q-S2粉，然后與36克氫型Y分子篩（Na2O含 量〇. 2%，晶胞參數(shù)2. 464,相對結(jié)晶度88%，購自中石化長嶺催化劑分公司）混合后用擠條機 (生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實業(yè)總廠，型號：F-26 (III))擠成外接圓直徑為1. 6毫米的 三葉草形條，經(jīng)120°C干燥4小時，最后在空氣氣氛下馬弗爐中以4°C /分鐘的升溫速率升 到 600°C，然后在600°C恒溫4小時，得到氧化鋁載體S15。
[0172] 稱取載體S15 200克置于高壓釜中，加入含1. 73克十六烷基三甲基溴化銨、1. 12 克十六烷基三甲基氯化銨、3. 08克十二烷基三甲基溴化銨和3. 16克十二烷基三甲基氯化 銨的無水乙醇溶液200毫升，密閉后于KKTC處理3小時。降溫后將樣品于120°C干燥4小 時，得到含有R 1R2R3R4Nl的氧化鋁成型物R-S16。載體中R 1R2R3R4N+Xl勺質(zhì)量分數(shù)列于表3。
[0173] 實施例30-45說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備。
[0174] 分別用含34. 96克七鑰酸銨、22. 62克六水合硝酸鎳的氨水溶液199毫升浸漬實 施例 14 ~29 制備得到的 R-Sl、R-S2、R-S3、R-S4、R-S5、R-S6、R-S7、R-S8、R-S9、R-S10、 R-S11、R-S12、R-S13、R-S14、R-S15和R-S16,浸漬時間2小時，之后浸漬產(chǎn)物于120°C干燥 4 小時，得到催化劑 C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15 和 C16。
[0175] 對比例1-4說明對比催化劑及其制備。
[0176] 對比例1
[0177] 稱取載體Sl 1200克，將該載體Sll用含34. 96克七鑰酸銨、22. 62克六水合硝酸鎳 的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在120°C干燥4小時，得到催化劑Dl。
[0178] 對比例2
[0179] 稱取載體S12200克，將該載體S12用含34. 96克七鑰酸銨、22. 62克六水合硝酸鎳 的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在120°C干燥4小時，得到催化劑D2。
[0180] 對比例3
[0181] 稱取載體S13200克，將該載體S13用含34. 96克七鑰酸銨、22. 62克六水合硝酸鎳 的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在120°C干燥4小時，得到催化劑D3。
[0182] 對比例4
[0183] 稱取載體CL-A-A1203200克，將該載體CL-A-Al 2O3用含34. 96克七鑰酸銨、22. 62克 六水合硝酸鎳的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在120°C干燥4小時，得到催 化劑D4。
[0184] 催化劑性能評價：
[0185] 評價實施例30-45提供催化劑以及對比例1-4提供的對比催化劑的加氫脫硫性 能，結(jié)果列于表3。
[0186] 催化劑評價以含4, 6-二甲基二苯并噻吩（4, 6-DMDBT) 0. 59重量％的正癸烷的混 合溶液為原料，在高壓微反裝置（生產(chǎn)廠家：北京石化信息自動化公司，型號=DADI)上評價 催化劑的加氫脫硫活性，將催化劑破碎成直徑為40-60目的顆粒，催化劑的裝填量為0. 15 克。在正式進料前，先以含6重量％二硫化碳的環(huán)己烷為硫化油分別對催化劑進行預(yù)硫化， 預(yù)硫化的條件包括：壓力為4. 14MPa，溫度為362°C，時間為3. 5小時，硫化油進料速率為 0.2毫升/分鐘。硫化結(jié)束后，降溫至反應(yīng)溫度為280°C，切入原料。反應(yīng)條件包括：原料進 料速率為〇. 2毫升/分鐘，壓力為4. 14MPa，氫油體積比為900。反應(yīng)3小時后在高壓分離 器出口處取樣。所得樣品用Agilent6890N氣相色譜儀進行分析。其中，4, 6-DMDBT的加氫 脫硫活性A按下式計算：
[0187] A = ln[100/(100 - X)],
[0188] 式中，X為4, 6-DMDBT的脫硫率（X的具體計算方法參見《催化學(xué)報》，2002,23 (3): 271-275)。
[0189] 取對比催化劑D1的4, 6-DMDBT的加氫脫硫活性為100，則其它催化劑的相對 4, 6-DMDBT的加氫脫硫活性可用下式表示：
[0190] 相對活性=(AQT/AD1) X 100%，式中Aqt為其它催化劑的活性，Adi為參比催化劑的活 性。
[0191] 表 3
[0192]
[0193] 由表3的結(jié)果顯示，根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑均表現(xiàn)出更高的加氫脫硫活性。
【主權(quán)項】
1. 一種加氫催化劑，含有載體和至少一種選自第VIII族和至少一種選自第VIB 族的金屬組分，其特征在于，所述載體為一種氧化鋁成型物，所述氧化鋁成型物中含 有R 1R2R3R4N+X^以所述載體為基準，所述R 1R2R3R4N+Xl勺質(zhì)量分數(shù)為0? 1%-10%，所述 R1R2R3R4N +X+選自伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽或季銨鹽中的一種或幾種，其中所述RpRyRyR4選 自氫、烴取代基及其衍生物。2. 根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準，所述R1R2R3R 4N+F的質(zhì)量分數(shù) 為 0?3%-5%。3. 根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述烴取代基選自C1-C20的直鏈或支鏈烷基，或 者是選自C3-C20的環(huán)烷基，或者是選自C6-C20的芳基；所述烴取代基的衍生物選自帶有羥 基和/或雜環(huán)取代基的煙基。4. 根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，所述烴取代基選自C1-C18的直鏈或支鏈烷基； 或者是選自C6-C18的環(huán)烷基；或者是選自C6-C18的芳基。5. 根據(jù)1、2或3任一項所述的催化劑，其特征在于，所述X選自氯、溴或碘。6. 根據(jù)5所述的催化劑，其特征在于，所述X選自氯或溴。7. 根據(jù)1、2或3任一項所述的催化劑，其特征在于，所述R1R2R3R 4N+X+選自十六烷基 三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基胺鹽酸鹽、十八烷基胺鹽酸鹽、十四烷基 三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、 雙十烷基二甲基溴化銨、雙十烷基二甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨、雙十二烷基二 甲基氯化銨、雙十四烷基二甲基溴化銨、雙十四烷基二甲基氯化銨、雙十八烷基二甲基溴化 銨、雙十八烷基二甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨和十二烷基三甲基氯化銨的一種或 多種。8. 根據(jù)1、2或3任一項所述的催化劑，其特征在于，所述R1R2R3R 4Nl選自乙醇胺鹽、 十二烷基吡啶鹽酸鹽。9. 根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述成型物中含有選自氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、 氧化鋯、氧化釷、氧化鈹中的一種或幾種助劑組分，以所述載體為基準，所述助劑組分的質(zhì) 量分數(shù)為10%以下。10. 根據(jù)9所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準，所述助劑組分的質(zhì)量分數(shù) 為 0?3%-5%。11. 根據(jù)1或9所述的催化劑，其特征在于，所述成型物中含有粘土和/或分子篩，以所 述載體為基準，所述粘土和/或分子篩的質(zhì)量分數(shù)為35%以下。12. 根據(jù)11所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準，所述粘土和/或分子篩的 質(zhì)量分數(shù)為1%_20%。13. 根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，以所述催化劑為基準，所述催化劑含有50-90重 量％的載體，1-10重量％的第VDI族金屬組分，5-40重量％的第VI B族金屬組分。14. 根據(jù)13所述的催化劑，其特征在于，以所述催化劑為基準，所述催化劑含有60-85 重量％的載體，1. 5-6重量％的第VDI族金屬組分，10-35重量％的第VI B族金屬組分。15. -種烴油加氫方法，包括在加氫反應(yīng)條件下，將烴油與催化劑接觸反應(yīng)，其特征在 于，所述催化劑為權(quán)利要求1-14任意一項所述的催化劑。
【專利摘要】一種加氫催化劑及其應(yīng)用，所述催化劑含有載體和至少一種選自第Ⅷ族和至少一種選自第ⅥB族的金屬組分，其特征在于，所述載體為一種含有R1R2R3R4N+X-的氧化鋁成型物，以所述載體為基準，所述R1R2R3R4N+X-的質(zhì)量分數(shù)為0.1%-10%，所述R1R2R3R4N+X-選自伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽或季銨鹽中的一種或幾種，其中所述R1、R2、R3、R4選自氫、烴取代基及其衍生物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供催化劑的性能得到改善。
【IPC分類】C10G49/08, C10G49/04, B01J31/26, B01J31/28, C10G49/02, B01J31/38
【公開號】CN104971776
【申請?zhí)枴緾N201410139309
【發(fā)明人】李會峰, 李明豐, 褚陽, 劉鋒, 夏國富, 王奎, 習(xí)遠兵, 聶紅
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
【公開日】2015年10月14日
【申請日】2014年4月9日